镍基铸造高温合金M17L抗热腐蚀性能的改善_图文

y?140470P8

分类号:146.15
U D C:669

密级: 编号:

工学硕士学位论文

镍基铸造高温合金M17L抗热腐蚀 性能的改善

硕士研究生:韩汾汾 指导教师 :郭广思教授

学位级别 所在单位

李辉副研究员 :工学硕士

学科、专业:材料加工工程

:沈阳理工大学

论文提交日期:2008年1月3日 论文答辩日期:2008年3月10日

学位授予单位:沈阳理工大学

沈阳理工大学硕士学位论文

摘要
M17L合金是一种新型低密度导向叶片材料,为了能使其在海洋气氛下及地面 上应用,适应较为苛刻的工作环境,本课题开展了改善M1 7L合金抗热腐蚀性能

的研究。本文采用金相(OM)分析,X射线衍射分析(Ⅺ①),扫描电子显微镜
(SEM)分析及化学分析研究了改型M17L合金的熔盐热腐蚀行为和持久性能, 低C改型M17L合金G1、G2的涂盐热腐蚀及热疲劳行为,为改型M17L合金的 后续研究工作及应用提供了实验基础与理论依据。 研究表明,G7合金具有较高的Cr含量且晶粒细小,使得表面易形成保护性 的氧化膜,提高了合金的抗热腐蚀性能;G6合金中C含量较高,造成MC碳化物 的优先腐蚀;所有改型M17L合金在900"C,75%Na2S04+25%NaCl混合盐熔盐热 腐蚀条件下,抗热腐蚀性能并不同:G7合金最优,G1、G2合金良好,G3、G4 合金处于中等抗热腐蚀水平,06.M17L合金较差。合金的热腐蚀遵循氧化膜酸碱 熔融机制。 低C改型合金G1、G2在900"C,75%Na2S04+25%NaCl混合盐涂盐热腐蚀条 件下,G2合金的抗热腐蚀性能优于GI合金,接近DZ38G合金;G2合金由于Nb 代替部分W延长了酸性熔融发生的孕育期,推迟NiO形成,形成的Cr203和A1203 表面氧化层更具有保护性,提高了合金抗热腐蚀性能。在1100℃冷热循环下,G1、 (32合金的热疲劳性能低于M17L合金归因于晶粒尺寸大及晶界强化相和析出相较 少;热疲劳裂纹均沿晶晃扩展;晶界的高温氧化对裂纹扩展起了一定作用。 改型合金06.M17L、G3、G4、GI、G2、G7持久性能都满足了M17L合金的 要求。高Cr的G7合金的持久强度与M17L合金相当,断裂方式为沿晶断裂。

关键诃:M17L:热腐蚀;热疲劳:持久性能

沈刚理丁大学硕十学位论文

Abstract
M 1 7L is


new turbine blade superalloy with low density.In order to improve its hot

corrosion resistence for application in the oceanic atmosphere and civilian industries, modified M17L superalloys were prepared by

adjusting

the M17L alloying composition.

High temperature corrosion.thermal fatigue behavior and creep rupture strength of the modified M 1 7L were investigated by scanning electron

optical microscope(OM),X-ray diffraction(XRD),
Chemistry analysis.The studies
are

microscopy(SEM)and

significance for development of new high temperature alloys and practical application of
modified M17L superalloy. It is indicated
on

the alloys with high content of Cr and refining grain size that



protective oxide scale because of higher

formed easily and the MC carbide could be
of C.The hot

preferentially attacked

content

corrosion

behavior of modified M17L alloys

with 75wt%Na2S04+25wt%NaCl at 900"C was investigated by completely immersion crucible

test.The

results indicated that G7 alloy has excellent hot

corrosion

resistance,

G1、G2 alloys have alloy’S worst.

better

hot corrosion resistance than G3 and G4 alloys,06一M1 7L

The

hot corrosion behavior of modified G1 and G2 alloys with lower C content was film of 75wt%Na2S04+25wt%NaCl at 900"C.It is

studied through depositing salt

indicated

that the hot corrosion

resistance

of modified G2 alloy with Nb addition is

improved,possibly because in G2 alloy Nb substitutes for some incubation period of acid The

W,which

prolongs the scales.

solution

and promotes

formation of Cr203 and A1203

thermal

fatigue

performance

of modified G1 and G2 alloys with lower C content

during cyclic from l1006C
reasons

to room

temperature(RM)is

worse than M17L alloy by of the

of the grain boundary

and microscopic structure’S discrepance.All
at elevated temperature

primary fatigue cracks and the secondary cracks intergranularly and

propagate

high

temperature oxidation plays role in the crack propagation.

The stress property of modified M 1 7L superalloys totally meets the challenge of

M 17L M 1 7L

alloy.The The

creep rupture strength of G7 alloy with

high

Cr content is equivalent tO

fracture way iS intergranular crack.

Key words:M17L;hot

corrosion;thermal

fatigue;stress rupture property

沈阳理工大学

硕士学位论文原创性声明
本人郑重声明:本论文的所有工作,是在导师的指导下,由作者本
人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出, 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外,本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体,均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。

作者(签字):戽汾渗
Et



:撕喀年;月2/o El

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学位论文作者签名:韩’分汾 指导教师签名:弃于是


期:御箩.;,知



期:碲暑.专.矽

第1章绪论

第1章绪论
1.1引言
高温合金主要用于制造航空涡轮发动机热端部件和航天火箭发动机各种高温 部件,它是现代航空、航天发动机的必不可少的关键材料。在航空航天发动机中, 高温合金在高温、复杂应力作用下长期工作,条件比较恶劣,必须具有足够高的 耐热强度,良好的塑性,抗高温氧化和燃气腐蚀的能力以及长期组织稳定性【l】。随 着高温合金的发展,高温高强合金中抗腐蚀元素铬含量的逐渐降低导致抗腐蚀性 能下降。目前,高温合金应用领域的日渐广泛,除用于航空发动机外,日益增多 地服务于海洋,石油化工及铁路运输等。高温合金材料在温度700---,1000℃之间, 工业环境污染严重地区或海洋气氛下对热腐蚀很敏感。这样,高温合金就面临许 多复杂的环境问题,热腐蚀问题引起人们的广泛关注。本章将在介绍镍基高温合 金的基础上,着重介绍热腐蚀理论及研究现状,并阐述本次工作的研究意义和内 容。

1.2铸造镍基高温合金概述
自从20世纪40年代初期第一台航空喷气发动机采用第一个铸造涡轮工作叶 片以来,铸造高温合金的发展经历了一段曲折而又辉煌的历程。早期,铸造高温 合金和锻造高温合金交替发展,直到60年代初,随着涡轮前进口温度的不断提高, 合金化程度的不断增加,出现了复杂合金化与压力加工困难的矛盾,变形合金也 难以经受在更高温度和复杂应力下的安全工作,此时真空冶炼技术的发展为铸造 高温合金的应用打开了局面,合金中有害杂质和气体的去处,特别是合金成分的 精确控制,使高温合金前进了一大步,出现了一大批如Mar--M 等高性能的铸造高温合金【11。 由于金属镍具有面心立方结构,没有同素异构转变,较高的化学稳定性和较 好的相稳定性,使得镍基高温合金成为最佳的高温合金系列。用做涡轮叶片的主 要是镍基合金,在六七十年代,如JT8D、JT9D、TF39、GE4等型号的发动机均 已广泛采用铸造镍基高温合金制造涡轮导向叶片和转子叶片。
.I.

200、In 100、B 1900

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在20世纪70年代以后,定向凝固、单晶制造、粉末冶金、机械合金化、快 速凝固、陶瓷过滤、等温锻造等新技术、新工艺的发展和应用,成为高温合金发 展的主要推动力fl】。其中定向凝固工艺尤为重要,在此技术发展的使用温度接近合 金熔点90%的第三代镍基单晶高温合金代表了上个世纪末高温合金发展的最高水 平,代表性的合金有CSMX-10、CSMX-11、Ren6 N6(11等。目前,更加优良的第 四代单晶的研制已经取得了初步进展。


目前铸造高温合金的发展主要有两个方向。一是发展高温高强合金,这类合 金主要是加入大量的难熔元素来提高强度,代表合金有PWA-1480、CMSX-2等。 但为了维持合金的足够的强度和组织稳定性,就需要降低Cr含量,这就势必损伤 抗氧化和抗热腐蚀性能,因此另一方向就是发展抗热腐蚀高温合金,满足高温合 金在苛刻的环境条件下使用,代表合金有K438、In792等【2Jo

1.3高温合金中主要合金元素的作用
在镍基高温合金中,除了需控制的杂质元素外,所涉及的合金元素主要的有 Co、Cr、A1、Ti、Mo、W、Re、Nb、Ta、Zr、Hf、C、B、Ce、La等,这些元素 在合金中的作用分述如下【2】:
(1)Co

Co是镍基合金的主要强化元素之一,它主要进入固溶体,降低基体堆垛层错 能,降低合金中Al、Ti的溶解度,因而增加7’的数量和提高y’的溶解温度,提高 合金的热强性。Co在铸造合金中还可以增加Cr,Mo,W,C在,基体中的溶解度, 减少次生碳化物的析出,改善晶界碳化物的分布,提高合金塑性。所以在普通铸 造高温合金中,Co含量通常高于10%。 在单晶合金中,Co元素主要固溶于y基体,由于Co的原子半径(O.167rim) 与Ni(O.162rim)相差不大,其固溶效果甚为微弱:碳含量极低,可不考虑通过 Co来调节碳化物的析出,Co可以少加或不加,以便增加高温强化效果更佳的难溶 元素,提高单晶合金的蠕变和持久寿命。
(2)Cr

Cr主要进入y相中,主要固溶强化厂基体,还依靠在晶界上析出的M23C6碳化

第1章绪论

物来强化晶界。Cr的主要作用是保护合金表面不受S、O、盐的作用而产生氧化和 热腐蚀。目前耐腐蚀较好的合金含Cr量一般高于15%。 另一方面,高Cr的有害作用是促进仃相的形成,使合金的组织稳定性破坏。 由于Cr的强化效果远低于W、Mo、Nb、Ta、Re等难溶元素,所以要进一步提高 合金的高温强度就要降低Cr含量并提高难溶元素的含量。这在单晶合金的发展中 得到了有效的贯彻。 (3)m、Ti 这是高温合金中形成厂相的主要元素,在y’中,Ti可置换部分越,减少舢 的溶解度,促进y’的析出。高温合金之所以在高温下保持高的强度主要是依靠了7’ 的沉淀强化作用。Ti是碳化物形成元素,促进MC碳化物形成。砧和Ti都是提高 合金表面稳定性的重要元素,通常认为,高趟有利于提高合金的抗氧化性能,高 Ti则有利于提高抗热腐蚀性能。 (4)W、Mo、Re 这三个元素主要进入7中,在厂’中有相当高的溶解度,原子半径与Ni相差较 大,无论对7和7’都有很强的固溶强化效果。合金中加入这些元素可提高原子间结 合力,提高合金的再结晶温度和扩散激活能,从而有效地提高合金的热强性。特 别是Re对单晶高温合金蠕变强度起极重要的作用。W和Mo又是碳化物形成元素, 主要形成M6C碳化物。
(5)Nb、Ta

Nb、Ta是77形成元素,它们均可进Ar’相并置换一部分灿和Ti。Nb、Ta加 入高温合金中促进广的析出,延缓厂相的聚集长大过程,因而提高合金的高温强 度。它们还是一种比Ti更强的MC碳化物形成元素,不仅可以形成初生的NbC和 TaC,而且在高温下还能析出次生的NbC和TaC[3I。 合金元素的最佳配合是,合金除具有高的强度外还具有高的塑性,而且在时 效硬化的温度区间无脆性(而用砧、Ti强化的Ni基合金均有此脆性)。如果合金

中含Nb,合金中强化相的析出进行的比较缓慢,而且与基体具有相同的组织——
尺寸参数,因而没有相变应力,合金具有细晶组织和高的塑性,因而保证这些合

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金具有良好的可焊性,对焊接热裂纹和应变时效裂纹具有很大的抗力,提高合金 的焊接和工艺性能。加Nb后还可减少铸造合金中元素的偏析,使强化相更均匀的 析出,保证获得优质的铸件,稳定厂’相m。 Ta加入到合金中,除了主要强化厂’外,还能稳定MC碳化物,在使用过程中 推迟甚至阻止碳化物反应(MC-?M23C6),使基体内的Cr稳定,从而间接地起到 了抗热腐蚀作用f310
(6)Zr、Hf

zr、Hf是强烈形成y’的元素。zr用于强化晶界,Hf主要是为了提高铸造合金 的中温强度与塑性。zr和Hf是强正偏析元素,偏析与晶界和枝晶间,促进y+g’共 晶形成。这两个元素还是强烈形成碳化物的元素,与S也有很强的结合力,起着 净化晶界和枝晶问的作用。
(7)C、B

这是高温合金中两个重要的晶界和枝晶间强化元素,偏聚于晶界和枝晶间区, 一方面作为间隙元素填充这些区域的间隙,减慢扩散,从而降低晶界和枝晶间的 开裂倾向,另一方面形成碳化物和硼化物,强化晶界和枝晶间。 (8)Ce、La等稀土元素 这些元素能稳定地富集在基体晶界上,用这些元素对镍基合金进行微区域合 金化,可影响晶界析出物的分布和形态,并通过净化晶界提高合金的热强性和加 工性能。稀土元素有强烈脱硫作用,与合金中的硫和其他有害杂质化合成高熔点 化合物,从而提高持久性能和工艺性能。此外,还能提高合金氧化膜的表面稳定 性,阻止氧的扩散穿透,因此防止了合金的早期破坏。

1.4高温合金的热腐蚀
高温合金的热腐蚀是在高温燃气中含硫燃料和含盐环境中由于燃烧而沉积在 表面的硫酸盐引起的加速氧化现象。它对高温合金零件的破坏作用比单纯高温氧 化要严重得多。热腐蚀分为:高温热腐蚀和低温热腐蚀。高温热腐蚀是指温度超 过沉积盐的熔点884℃,沉积盐处于熔融状态。低温热腐蚀是指温度低于沉积盐的 熔点,沉积盐处于固态,但腐蚀过程中形成低熔点共晶,导致材料的加速腐蚀141
.4.

第1章绪论

热腐蚀可能发生在以下三种环境中【5】: (1)在海洋或近海环境中工作的燃气轮机或燃用劣质重油的工业燃气轮机中, 燃油尾气中的S02、S03与大气中的NaCl在高温下发生反应:


2NaCI+S02+丢02+H20—Na2s04+2HCI


2NaCl+S03+H20专Na2S04+2HCl 反应生成的Na2S04在高温的涡轮叶片上形成液态沉积层,导致热腐蚀。 (2)在一些石油化工燃烧炉中,如果存在氯化物来源,也可能与燃烧中的S、 S02、803反应生成Na2S04,引起热腐蚀。 (3)在各种重油燃烧炉中,燃料中往往含有钒,Na2S04与v205可形成低熔 点共晶,在材料表面构成熔融层,导致热腐蚀。

1.4.1热腐蚀机制
早在二十世纪40年代,在锅炉、内燃机、气轮机,燃烧流化床,垃圾焚烧炉 中就发现有许多热腐蚀现象。在1950年已经发现这种腐蚀是和Na2S04有关,直 到1959年,由于在美国舰艇上首次发生因热腐蚀造成的事故,热腐蚀问题才引起 人们的广泛关注【6】。国内外学者纷纷开展了热腐蚀机理和微量元素对高温合金抗热 腐蚀性能的影响等研究工作。 1955年Simons[7】等人提出了硫化.氧化机理模型,认为由硫酸钠诱导的热腐蚀 过程是由硫化物共晶的加速氧化而循坏进行。硫由硫酸钠中还原,与合金组元反 应生成硫化物,硫化物又与金属形成低熔点共晶;金属.金属硫化物共晶被穿过盐 膜的分子氧所氧化,放出硫化物,后者再次与合金基体形成共晶,从而反应不断 循环。硫化模型必须满足两个条件,一是金属基体中必须能形成共晶产物,二是 共晶体必须优先于金属基体而被氧化,其中第一点已经在大量的实验中得到证实, 但是第二点却不具普遍性。因此一些研究者对硫化.氧化机理模型进行了修正。A.U. Seybolt[8】认为,由于铬的硫化物的生成导致基体贫铬,从而降低了合金的抗氧化性 能;硫化物区域的继续氧化释放出硫,导致合金基体中Cr的深层贫化,生成更多 的硫化物,加速热腐蚀过程的进行。朱日彰【91等用放射性同位素35S自射线照相技 术研究了热腐蚀过程中硫的传输和分布,提出了内硫化.内氧化机制,强调硫扩散

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对热腐蚀的作用。 Bomstein和DeCreseente[10-12]研究了三种预硫化的高温合金氧化动力学,并没 有发现快速腐蚀现象。而当合金表面存在Na2C03或NaN03熔盐时,也会发生如同 在Na2S04熔盐中的快速腐蚀,但惟一的差别是没有内硫化物的形成。因此, Bornstein和DeCrescente认为热腐蚀的机制不是遵循先硫化后氧化,而是与合金表 面保护性氧化膜的溶解和破坏有关,而氧化膜的稳定性依赖于熔盐中的Na20活度, 由此提出了碱性熔融模型。同时,Gobel和PettitP3,141研究了含有元素W、Mo、V的 镍基高温合金的热腐蚀行为,发现这些元素氧化后在熔盐中形成复杂氧化物离子

如wo:+、MoOt、VO;导致合金发生了严重的热腐蚀,并提出了酸性熔融模型。
基于各种氧化物在Na2S04qb溶解度曲线,Rapp和GotoI”1提出了一个能维持热腐 蚀反应不断进行的准则,最1]Rapp--Goto准则:

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也就是说,在氧化膜/熔盐界面,氧化物在熔盐中的溶解度高于在熔盐和气体界 面的溶解度时,热腐蚀反应自持进行。酸碱熔融模型得到了进一步完善。 酸碱模型的基本观点可以表述为: (1)金属和合金表面的保护性的氧化物先遭受熔盐的碱性或酸性溶解,之后 以疏松、无保护性粒子形式在熔盐中再沉积。热腐蚀,即加速氧化,被认为是保 护性金属氧化物层被熔盐溶解所致。 (2)热腐蚀持续进行的必要条件是熔盐层中存在金属氧化物溶解度的负梯 度。 (3)在热腐蚀的稳态阶段,即传播阶段,金属和合金表面致密氧化层的成长 与熔盐溶解的速度相当,即热腐蚀的发展集中表现在疏松氧化物沉积层的不断增
厚。

但是近年来,许多学者通过大量实验,指出了酸碱熔融模型的局限性:在一 些实验中发现热腐蚀盐熔模型与实测热腐蚀动力学不完全相符;盐膜中存在金属 氧化物溶解度的负梯度并不是热腐蚀持续发展的必要条件;在一些热腐蚀事例中, 熔盐层中或者根本没有疏松的金属氧化物的再沉积,或者虽有疏松的金属氧化物 的沉积,但对热腐蚀反应的贡献颇为有限【161。

第1章绪论

我国学者在热腐蚀的电化学研究方面处于国际领先地位。1993年,中国科学 院上海冶金研究所的张允书等人提出了热腐蚀的电化学模型,认为热腐蚀实际上 是金属和合金在薄熔盐电解质膜下的腐蚀破坏形式,在几何上与薄水溶液电解质 膜下的金属和合金的大气腐蚀形式极为类似,即腐蚀在本质上为电化学的【17】。曾 潮流等对熔盐腐蚀电化学过程进行了详细的解释【18】。目前,电化学机理模型受到 重视,它可以成功地解释熔盐模型所不能解决的问题。因此,各种电化学方法也 都在热腐蚀研究中获得应用,这包括腐蚀电位、恒电流、和恒电位计划、阻抗谱 等测试技术。朱日彰等人认为在热腐蚀过程中,由于晶粒、晶界的差异,金属及 合金表面上生成不同的氧化物、硫化物以及硫在氧化膜晶界渗透,应力造成的氧 化膜破裂等诸多因素都会引起微电池过程,提出了热腐蚀的微电池模型,强调了

微电池作用对热腐蚀动力学将产生重要影唰191。但是,上述几种模型仍然不是很
完善,需进一步研究。 二十世纪70年代,人们发现在Na2S04的熔点温度以下,材料表面也出现了热 腐蚀现象,相应于高温热腐蚀,这种热腐蚀被定义为低温热腐蚀或Ⅱ型热腐蚀。与 高温热腐蚀机制不同。关于低温热腐蚀,一般认为是产生低熔点的共晶盐加速了 腐蚀过程【4】。其特征为初始阶段腐蚀速度较低,随后发生快速的腐蚀过程,腐蚀后 的形貌具有点状蚀坑。

1.4.2合金元素对热腐蚀的影响
(1)越



铝是一个重要的抗高温氧化的元素,当合金中的铝含量超过5%,在合金表面 能形成一层性能良好的A1203保护膜,但A1203对液态Na2S04不能起良好的防护 作用【¨。特别是,如果有铝的硫化物形成,那么合金的氧化速度会很快。但也有报 道砧有好的作用【6l。
(2)Cr

对抗热腐蚀而言,铬是最有效的合金元素。铬是能在合金表面形成致密粘附 的Cr203保护膜。当合金表面沉积熔融Na2S04时,Cr203优先于Na2S04反应,既 能降低熔盐中的0。2活度,抑制NiO的碱性熔融,又不致0五活度降低到能发生酸 性熔融的程度。当∞(Cr)>15%和∞(舢)>5%时,高温合金表面可形成完整的

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Cr203膜【4】。

当合金表面同时存在A1203和Cr203保护膜时,Cr203与Na2S04反应:

Cra03+3/202+2s02一=2Cr02一+2S03

(卜1)

生成c向}的速度远大于A1203发生碱性熔融
趟203+02-=2砧02-
(1-2)

生成砧o;一的速度,这与铬离子在碱式盐中有较高的溶解度有关。Cr203消耗了大
l s02-,有效抑制了A1203的碱性溶解,使保护膜不至于被破坏f201。


(3)Ti

Ti通常能提高镍基合金的抗热腐蚀性能。Ti的有利作用可能是因为形成了一 层Ti02无孔隙的内保护层,并增加粘着性【211。
(4)Nb

Nb对高温合金抗热腐蚀性能的影响一直没有定论,通常认为合金中(-)(Nb) _2%~4%时,对抗热腐蚀性能有良好作用【4】。


Nb富集在热腐蚀产物中,它通过形成NaNb03的形式降低熔融硫酸钠中的氧

离子活度,从而推迟了Cr203和盐膜之间的反应。但在多组分高温合金中,Nb过 量有可能促进氧化膜的酸性熔融,还有可能促进S沿晶界偏析,加速晶界硫化和 氧化,这是由于Nb降低了氧离子活度,缩短了酸性熔融的孕育期【221。 Nb促进酸性熔融的原因还有解释为:Nb增加了含Mo合金中Mo的活性,并 且在氧化膜中形成Nb205【231。
(5)Co

Co的抗热腐蚀能力比镍强,这是由于钻的硫化物熔点较高及硫在钴中的扩散 较慢f1】。钴可以改变合金氧化膜的组成,增加氧化膜中Cr、Ti的含量,促进合金 生成连续的保护性氧化膜。还可以增强合金氧化膜的粘附性和致密性,推迟氧化 膜的破裂时间,延长热腐蚀的孕育期f241。
(6)W、Mo

W、Mo对高温合金的抗氧化和抗热腐蚀性能是不利的,因为它们易生成挥发 性的氧化物,难于形成致密的氧化皮,在有Na2S04的环境中,含Mo、W较高的

第1章绪论

合金会引起酸性熔融反应,产生严重的热腐蚀,特别是高Mo的合金,常发生灾难 性的腐蚀,因此在高强铸造高温合金中,Mo含量常被限定在2%以下【251。

1.4.3抗热腐蚀性能的测试方法
目前评价高温合金抗热腐蚀性能常用的方法有坩埚试验、涂盐试验、淋盐试 验、电化学试验和燃烧装置试验。热腐蚀试验没有统一的标准,共同的缺点是无 法模拟工件的实际工作环境,因此热腐蚀试验的结果有时与实际情况有很大出入, 但各个试验方法都有优缺点,能一定程度的说明试样的耐热腐蚀性能【1.261。 坩埚试验:按比例配制混合盐,我国通常采用75%Na2S04+25%NaCI或 90%Na2S04+10%NaCl混合盐,然后放入坩埚中,与不同温度加热一定时间,试样 在高温气体和混合盐熔体作用下快速热腐蚀。试验结果用去除腐蚀层后的失重或 横截面上的尺寸损失表示。此法的优点是简单方便,作为筛选合金和成分很有用 处,但不能真实反映航空发动机和燃气轮机热端部件的热腐蚀情况。 涂盐试验:试样经预热后,将一定比例的混合盐饱和水溶液喷或涂到样品表 面上,烘干后,使试样表面单位面积上沉积一定数量的盐层,然后在空气、氧气 或含有S02的气氛中进行热腐蚀试验。此方法对研究热腐蚀机理比较方便,但也 不能真实反映零件热腐蚀的情况。 淋盐试验:在被加热的垂直炉管中,将试详放置在转动的托架上,每隔一定 时间从炉管顶部定时并定位地淋下预先制备好的混合盐,经过一定时间热腐蚀后, 测定材料的抗蚀性能。 电化学试验:将试样放在与坩埚试验类似的环境中,试样作为工作电极,与 参考电极和辅助电极组成电化槽。测定直接反映腐蚀速率的腐蚀电流。如果在合 金表面生成保护性氧化膜,腐蚀电流就降低。电化学测量需要工作稳定可靠的高

温电池【m91。后来为更符合实际工况,发展了高温薄膜电池。显然,这种方法不
适用固态盐的腐蚀测量。另外,薄盐膜电池对环境气氛影响敏感。 燃烧装置试验:实验室模拟燃气涡轮机的装置接近实际工况。

1.4.4降低热腐蚀的主要措施
由于热腐蚀的发生造成材料的快速损耗,在实际工业中有可能导致灾难性事

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故,因此如何防止金属材料的热腐蚀就成为一个有实际意义的问题。归结起来, 防止或降低金属热腐蚀的措施有如下几项【4】: (1)控制环境中的盐和其他杂质的含量。环境中的硫与氯化钠是导致金属发 生热腐蚀的主要环境因素。其中,硫主要来自燃料,而主要来自大气。因此提高 燃料的质量,包括减少燃料中的杂质含量及添加一些缓蚀剂,就可以减轻金属的 热腐蚀。 (2)选择适当的抗热腐蚀的合金。从材料本身讲,通过在合金中添加一些合 金元素来促进稳定的氧化物形成,可降低合金的热腐蚀速度。不同成分的合金的 抗热腐蚀性能不同。 (3)合金表面施加防护涂层。

1.5本课题研究意义与内容
高温合金材料在温度1000℃以下,工业环境污染严重地区或海洋气氛下很容 易发生热腐蚀现象。随着高温合金日渐服务于民用工业如海洋,石油化工及铁路 运输等,许多复杂的环境问题应运而生,如温度、时间及燃料与气氛。各种燃料 含有不同种类不同程度的杂质,经燃烧后会产生的反应生成物将引起高温合金的 热腐蚀,甚至造成事故。 70年代,WS.8发动机在上海工业污染环境下长期试车,叶片发生热腐蚀。某 地面燃机发电机组U.700涡轮叶片运行7000h发生严重热腐蚀,金相观察结果是 典型的热腐蚀组织,外表层是一疏松的氧化层,中间是含有金属碎粒的疏松氧化 内层,由于氧化物延伸到金属内部使得氧化层—金属界面及不规则,内层则是含 有硫化物颗粒的带状区,这一硫化物层是热腐蚀的最重要标志。90年代初,航空 燃气轮机改为地面使用,以煤制气为燃料j试车数十分钟,即发生典型的低温热 腐蚀‘堋。这些都是热腐蚀造成热端部件失效的例子,使国民经济造成了重大损失。 热腐蚀的产生造成材料的快速损耗,在实际工业中有可能导致灾难性事故, 因此如何改善材料的抗热腐蚀性能就成为一个有实际意义的课题。 M17L(K417L)镍基铸造高温合金是金属所利用低偏析技术,成功研制的一 种新型低密度(比重仅为7.8)导向叶片材料,其力学性能接近钴基X40合金,而 且具有较好的焊接性能,适合制作在900℃以下工作的燃气涡轮发动机涡轮导向叶

第1章绪论

片和其他高温部件。该合金已用作航空发动机尾喷调节片底板,通过试车考核【311。 但此合金的抗热腐蚀能力很差,为了能使M17L合金能够在海洋气氛下及地面上 应用,利用其密度低的优点,适应较为苛刻的工作环境,提高它的使用温度、使 用寿命和长期稳定性,本课题开展了改善其抗热腐蚀性能的研究。 本论文主要研究通过调整M17L合金的成分获得的改型合金的抗热腐蚀性能, 同时还测试了改型合金的其他力学性能,具体研究内容为: (1)改型合金的熔盐热腐蚀行为。用简单加热实验法(熔盐实验法)研究了 腐蚀时间与改型合金样品失重量的关系以及改型合金之间腐蚀速度、腐蚀层的形 貌、元素面分布、表层腐蚀产物相组成的差异,讨论了合金的热腐蚀机理,元素 /do,C等对抗热腐蚀性能的影响等。 (2)具有良好抗热腐蚀性能改型合金的涂盐热腐蚀行为。用涂盐试验法研究 了低C改型合金G1、G2腐蚀动力学、腐蚀产物组成、剖面形貌及其面元素分布, 以及讨论了合金的腐蚀机理。 (3)具有良好抗热腐蚀性能改型合金的热疲劳性能。采用开有V形缺口的平 板试样,研究了低C改型合金G1、G2在1100℃冷热循环下的热疲劳行为。观察 裂纹形貌,探讨合金的热疲劳失效机制,并与M17L合金的热疲劳性能作对比。. (4)改型合金的持久性能。通过持久实验测定改型合金的持久寿命是否符合 对M17L合金的要求。

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第2章改型合金的熔盐热腐蚀行为
2.1引言
高温合金是航空、航海及工业燃气轮机叶片的重要材料,在高温、高压、高 流速的燃气中,往往产生比同温度下的单纯高温氧化还要严重的热腐蚀现象,有 资料表明:航空发动机不带涂层的涡轮叶片在商业飞机发动机上可工作12000h, 而装在反潜飞机发动机上,由于热腐蚀作用使叶片寿命减少到1200h,若在东南亚 飞行的直升飞机上仅能工作800h,由此可见,热腐蚀的危害性之大132l。随着镍基 高温合金使用温度的日益提高,Cr含量的不断下降,热腐蚀问题越来越严重,人 们从各个角度开展了热腐蚀方面的研究,包括合金元素的作用,热腐蚀实验方法, 材料的热腐蚀机理等【30,33,341。 合金元素对高温合金的热腐蚀有重要影响,Cr、Co、Ta和微量稀土元素是普 遍认为的耐热腐蚀元素124,35-37],Ti或高的Ti/A1比对抗热腐蚀稍许有益,对Nb的 看法不二致,一般认为不宜超过3.5%,W、Mo、V含量是导致产生热腐蚀的主要 原因【22,23.3扪。由此可见,成分是合金抗热腐蚀性能的关键。为此,本章工作主要是 通过调整M17L合金成分来改善其抗热腐蚀性能。 虽然熔盐热腐蚀试验条件极为苛刻,与实际的热腐蚀工况相差很远,但目前 仍是评价合金的抗热腐蚀性能最有效的方法。本章采用熔盐热腐蚀试验研究改型 合金的热腐蚀行为,试验温度为900"C,腐蚀介质为75%Na2S04+25%NaCI,研究 表明此比例的熔盐组分对Cr203型氧化膜具有最强的侵蚀作用【391。

2.2实验材料与方法
2.2.1实验合金介绍
用真空感应炉熔炼制备母合金、重熔、熔模浇注试棒。改型合金的真实成分 如表2.1所示。06.M17L合金的成分调整限于M17L合金的成分范围内,其中将对 抗热腐蚀有害的合金元素Mo含量降低至下限,Cr、Co、AI、Ti的含量提高到上

第2章改型合金的熔盐热腐蚀行为

限;所有改型合金的Co含量为9wt%,高于M17L合金。其中,G6、G3和G4合 金与M17L合金相比,加入了W、Nb元素,主要研究Mo含量变化对合金热腐蚀 性能的影响;G1、G2合金完全排除Mo的影响,考虑W、Nb元素对合金抗热腐 蚀的作用;G7合金与G6合金相比cr元素含量高出M17L合金上限,不含Nb, 重新加入含量1--,2.5wt%的Mo元素,目的是为了比较Cr元素对合金热腐蚀性能 的影响。为了考察合金的抗热腐蚀水平,所有试验合金与抗热腐蚀性能优异的K438 合金和原成分M17L合金一起做熔盐热腐蚀实验。所有实验样品都是铸态。
表2.1实验合金的成分(硼%) 厶


合金
M17L





Cr

Co

AI

Ti

M0



Nb

Ni






0.003. 0.05一o.22

成分 范围 M17L

11.15 0.012

3.5

4.0.5.7

3.0.5.O

2.5.3.5






Bal

O.1

0.012

12



4.5

3.5







Bal


Mo
06-
O.09 O。01 14.6 5.26 5.26 4.94 2.46 O

M17L
G3



Bal

0.087

0.013

14.74

8.95

5.16

4.∞
3.98

0.5l

1.01

1.54

Bal




G4

0.096

0.013

14.7

8。96

4.96

1.02

1.02

1.54

Bal

G6

0.09

0.008

14.52

9.03

4.00

4.54



1.46

1.52

Bal




G1

0.04

0.Ol

14.5

8.95

4.59

4.42



2.94



Bal

G2

0.04

0.01

14.5

8.9l

4.50

4.49



1.49

1.32

Bal

2.2.2实验方法
从冲击试棒上截取试样,线切割尺寸为10x10x3mm,并用SiC水砂纸打磨至 800聋,测量其实际尺寸,全部试样均用酒精丙酮超声清洗后,干燥后用光电天平 (DTAl00,感量O.1mg)称重待用。 将试样放入坩锅中,保持试样与坩锅有最小的接触面积,然后将 75%Na2S04+25%NaCl足量混合盐放入坩锅中,使试样全浸于盐中。把盛有试样和

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混合盐的坩锅放入900"C箱式电炉中,分别保温2h、5h、10h等时间后出炉。待冷 却后从坩锅中取出试样,放入沸水中煮沸一定时间后,去处试样上面的沉积盐及 疏松的腐蚀产物,然后在700℃左右熔融的NaOH中煮lO分钟左右,去除疏松产 物,用清水冲洗、干燥后称重。每个时间点使用三个试样测量,用单位面积的质 量损失来绘出热腐蚀动力学曲线,评价合金的腐蚀速率。 另外在M17L和06一M17L合金热腐蚀1h和3.5h,G3、G4、G6合金热腐蚀 5h,G1、G2合金热腐蚀40h,G7合金热腐蚀15及100h的时间点多加两个试样做 XRD(X射线分析)表面产物和剖面组织分析。对于用于XRD和截面产物分析的 样品,表面腐蚀产物要尽量保持完好,用沸水冲洗掉表面的固体盐分即可。将剖 面分析样品镶入热固树脂中,SEM和EPMA分析之前需对样品进行喷金处理。采 用XRD分析表面产物,利用装有X射线能谱仪(EDS)的扫描电镜(SEM)和电 子探针(EPMA)观察表面和剖面腐蚀产物的形貌及组成。 熔盐热腐蚀实验的流程图如图2.1所示。

图2.1熔盐热腐蚀实验的流程图

2.3实验结果
2.3.1熔盐腐蚀动力学
图2.2为改型合金在900*(2,75%Na2S04+25%NaCI熔盐条件下的热腐蚀动力 学曲线。其中图2.2(a)为M17L、06.M17L、G3、G4合金的热腐蚀动力学曲线, 图2.2(b)为G1、G2和G7合金的热腐蚀动力学曲线。

第2章改型合金的熔盐热腐蚀行为








御 抛 劫

一.E3,口Ev

o口c可云一n 毋E



{i} 渤 枷






(a)M17L、06-M17L、G3、<34合金的热腐蚀动力学曲线

(b)G1、G2、G7合金的热腐蚀动力学曲线 图2.2实验合金的热腐蚀动力学曲线

从图2.2(a)中可以看出,M17L热腐蚀反应的发生几乎没有孕育期,在O.5h 时,M17L的腐蚀失重已达到6.94mg/cm2,而06.M17L合金由于Cr含量由12wt% 提高到14.6wt%,腐蚀失重仅为O.15mg/cm2,显然,Eh予Cr含量的提高,延长了 合金的加速腐蚀孕育期,但在热腐蚀2h时,M17L和06-M17L都发生了灾难性加 速腐蚀,说明06.M17L热腐蚀反应的孕育期很短,高含量Cr(14.6wt%)并没有 很好的改善M17L的抗热腐蚀性能。图中还给出了G6合金热腐蚀5h后的失重数 据,可知G6合金也发生了严重热腐蚀现象,腐蚀失重为36.24mg/cm2,略低于G3、

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G4合金在5h的腐蚀失重。加入W和Nb的G3、(34合金在5h内的腐蚀失重要小 于M17L和06.M17L合金,且Mo含量的差异并未影响热腐蚀性能,其动力学曲 线上可以分为两个阶段即:腐蚀孕育期和加速腐蚀阶段,孕育期约2h,在孕育期 内失重很小,之后进入加速腐蚀阶段,20h后几乎全部腐蚀,已无法测量失重量。 而K438具有优良的抗热腐蚀性能,5h时的腐蚀失重仅为0.26mg/cm2。 图2.2(b)中可以看出G1、(32、G7合金腐蚀过程都有较长的腐蚀孕育期和 缓慢加速腐蚀阶段,在孕育期,合金被氧化,在其表面形成了保护性的氧化膜, 腐蚀失重很小,之后由于氧、硫活度的差别,硫穿过氧化膜形成硫化物,造成氧 化膜的破裂,加速腐蚀开始进行。在60h内,低C无Nb的G1合金,含Nb的G2 合金的腐蚀失重几乎与K438相当,低C含Nb的(32合金和高Cr的G7合金的腐 蚀失重要小于K438合金,可见G1、132和G7合金的抗热腐蚀性能依次提高,皆 具有良好的抗热腐蚀性能。
2.3.2

X.射线衍射相分析

实验合金在900℃,75%Na2S04+25%NaCl配比的熔盐中热腐蚀l"-'100h后的 腐蚀产物相组成如表2.2所示,可以看出M17L和06一M17L两种合金的热腐蚀产 物基本相同,热腐蚀1h后,已经有Ni3S2、CoM003、M003生成,其中CoM003 和M003的峰较为微弱,腐蚀3.5h后的产物与lh的比较,硫化物峰增强增多,出 现了Cr203峰,M003和CoM003峰强度增加。可见随着腐蚀时间的增加,Mo元 素迅速向外扩散,合金表面还来不及形成保护性的氧化膜,就已有大量的硫化物 和挥发性的化合物形成,合金迅速失重。 加W和Nb的G3、G4合金热腐蚀5h后腐蚀产物与M17L腐蚀产物基本相同, 分为三种:硫化物(Ni3S2),氧化物(Ti02和Cr203)和尖晶石类化合物(NiCr204、 Ni3Ti05),只是各产物的相对含量有所不同,(34合金尖晶石类化合物峰强度强于
G3合金。

低C的G1和(32合金热腐蚀40小时后,腐蚀产物的相组成分为两种,一种 是氧化物,另一种为尖晶石类化合物,没有发现表面有硫化物存在。而区别在于 G1合金腐蚀产物中有相对较多Ni3Ti05和少量的NiO,(32合金腐蚀产物中Cr2th 的峰明显增强。值得注意的是,G6合金只是在G2合金成分上C含量由0.04wt%

第2章改型合金的熔盐热腐蚀行为

增加至O.09wt%,却在5h之内发生了灾难性的腐蚀,表面生成了大量硫化物Ni3S2。
表2.2实验合金在75%Na2S04+25%NaCI熔盐中900"C热腐蚀产物相组成
合金特点 合金
lh

Identified phases

Ni3S2(m)、CoM003(w)、M003(w) Ni3S2(s)、Cr203(w)、CoM003(m)、M003(m) Ni3S2(m)、CoM003(w)、M003(w) Ni3S2(s)、Cr203(w)、CoM003(m)、M003(m) Ni3s2(m)、NiO(m)、Cr203(m)、A1203(m)、

M17L
3.5h

高Mo
06- lh 3。5h

M17L

G3

5h

CoCr204(m)、Ni3TiOs(m)、CoM003(w)

高C
G4
5h

Ni3S2(m)、NiO(m)、Cr203(m)、A1203(m)、 CoCr204(s)、Ni3Ti05(s)、CoM003(w)
G6

5h

Ni3S2(s)、Cr203(m)、NaCr02(w) Ni3Ti05(s)、NiCr204(m)、NiO(w)、A1203(m)、

Gl

40h Cr203(m)

低C
G2

40h 15h

A1203(m)、Cr203(s)、NiCr204(m)、Ti02(m)

Ni3S2(w)、(Cr0.ssTio.12)203(s)

高Cr

G7

l附l

~203(s)、Na2Cr2Ti6016(s)

(注:s---strong:m---medium;w—1陀ak)

(37合金热腐蚀15小时后,腐蚀产物有微量的Ni3s2和混合型氧化物 (Cr0.88Tio.t2)203,而腐蚀100h后的样品没有硫化物,只有A1203和尖晶石类化合 物Na2Cr2Ti60160这是由于随着腐蚀时间的增加,硫穿过氧化膜逐渐渗入内层,造 成合金的内硫化,氧化膜的自愈合能力使表面始终保持着保护性的氧化膜。 由表2.2对比可见,Mo含量较高的M17L和06-M17L合金表面主要形成了挥 发性的热腐蚀产物和大量硫化物,而Mo含量(O.5"1.5wt%)稍低的G3、(34合 金表面未形成挥发性的M003产物,但形成了含Mo的CoM003尖晶石类化合物, 对抗热腐蚀性能起了一定的作用,但未能显著改善合金的抗热腐蚀性能;不含Mo、 低C的G1和G2合金表面生成的氧化物和尖晶石类化合物对合金的抗热腐蚀性能 起了明显的改善作用,有效阻止了表面硫化物的形成;但高C的G6合金却发生严

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重热腐蚀现象。G7合金虽然含Mo,但Cr含量的提高使合金表面形成保护性的氧 化膜,阻碍了Mo的内氧化尖晶石的形成,大幅度地提高了合金的抗热腐蚀性能。

2.3.3腐蚀产物剖面形貌
实验合金在900"C,75%Na2S04+25%NaCl配比的熔盐中腐蚀一定时间后的样 品剖面形貌如图2.3所示。 M17L和06-M17L合金热腐蚀3.5h(图2.3a,2.3b)后,合金表面发生了严重 腐蚀,腐蚀层厚约为O.8mm,腐蚀层疏松多孔很不致密,结合XRD的分析结果可 知,腐蚀层内多为氧化物和硫化物。图2.3b左下角小图为图中矩形框的放大图, 可见在疏松腐蚀层下面靠近基体部分的过渡层区域出现内硫化现象。 G3合金腐蚀5h后(图2.3e),表面形成约0.5mm的腐蚀层,与图2.3b相比 明显的较为致密,可明显看到过渡层中有颗粒状的硫化物生成,从图2.3d中看(34

合金腐蚀层很薄约30岬,但其实样品局部区域已经发生了严重热腐蚀,出现了开
裂和鼓包现象,从左下角矩形框的放大图来看,生成了靠近表面的氧化物和内层 的硫化物。 G1和G2合金腐蚀40h后(图2.3e,2.3f)的腐蚀层仍很薄,分为两层:外腐 蚀层和内硫化层。G1合金外腐蚀层厚度约201ma,内硫化层厚度约251ma;G2合 金外腐蚀层厚度约3pan,内硫化层厚度约10tma,可见,随着腐蚀时间的延长,硫 化层厚度逐步增加,G2合金的腐蚀层厚度总体上小于G1合金。结合XRD分析结 果来看,G1和G2合金热腐蚀后的表面主要形成的是Cr、灿、Ti的氧化物,有效 阻止了合金元素的向外扩散以及硫的渗透。但生成的氧化膜不够连续致密,为O、 S提供了扩散通道。G6合金腐蚀5h后(图2.3i),表面生成厚度不均匀的腐蚀层, 最大厚度已达到0.9mm,可见G6合金发生了不同于G1、G2合金的严重热腐蚀现 象。


G7合金热腐蚀40h后(图2.39)表面形成一层灰色的氧化膜,经XRD分析

是Cr和Ti的氧化物,硫从氧化膜间隙中扩散进入基体,可以看到间隙附近的硫化 物扩散更深,外腐蚀层(氧化膜)的厚度7pm左右,内硫化层深度约8ttm,与图 2.3e,2.3f相比在同一温度和时间具有更薄的腐蚀层。G7合金热腐蚀lOOh后(图 2.3h)表层膜结构变得更加支离破碎,硫化层深度明显增加,局部区域约271.tm。

第2章改型台金的熔盐热腐蚀行为

可见,随着腐蚀时『自】的延眭.硫化层厚度逐步增加

沈刖理I.犬学硕十学位论立

(a)M17L台金腐蚀3 5h后剖面形貌,(bj 06.M171.台金腐蚀3 5h后削面形貌
(c)G3台金腐蚀5h后剖面形貌.(d)G4台台腐蚀5h后剖面形貌 (e)GI舍金腐蚀40h后剖而形貌.(f)G2合金腐蚀40h后剖面形貌, (g)G7台台腐蚀40h而剖而形貌.(h)G7台盘腐蚀100h后剖面形貌,

(i)G6台金腐蚀gh后的削面形貌
罔2.3[啦型台金在900℃,75%NajSO4|+25。/oNaCl熔盐中热腐蚀定时间后的剖面形貌



3.4腐蚀产物剖面面元素分布图
图2 4~图2 9给出了实验台金在900℃,75%Na2SOa+25%NaCI配比的熔盐中

热腐蚀3 5~100h后的试样剖面形貌及元素的面分布图。
2 3

41高Mo的M17L台金 图2.4为MITL合会热腐蚀3 5h后的剖面形貌和面元素分布,可H看出M17L

合会在熔盐中3 5h后就发生了严重的热腐蚀,腐蚀产物分为两层,外层为主要为 疏松富Al、Ti、cr、Ⅻ的氧化物和硫化物,不能阻止元素大量向外扩教,而引发 Ni、Mo发生硫化或氧化,导致失效。特别是Mo向外层扩散显著,在内层含量较 高,而腐蚀外层的Mo含量相对较少,这是由于形成了挥发性的化台物,在样品处 理时被水或其它介质所带掉。 从图2 3b中看到06一M17L合台在和M17L合金同条件F热腐蚀同样的时间后, 腐蚀层厚度及形貌和M17L合会的相当.可见,06.M17L合金热腐蚀过程具有和 M17L合金相同的腐蚀机理,也拉生了严重的热腐蚀现象。






腐 蚀 垃

目2.5 G3台金r 900"C脚蚀5h^i帕削匝嘭瓤及元素面分布

翦2章改型台金的熔盐热腐蚀行J

十J气—矧尉i+

图2 7GI台金丁900'C腐蚀40h后的剖面形貌及元索面分布

第2章改刑台金的熔盐热腐蚀行为



墨堡

..

堕堡星



圉2.8 G2合金于900。C腐蚀40h后的剖面形貌及元素面分稚

酗2.9G7台金JI 900℃膳蚀100h斤的剖面形貌披元素面分布

第2章改型舍金的熔盐热腐蚀行为
2.34

2MO含量的影响 G3和G4合金腐蚀5h时正处于热腐蚀加速阶段。133合金腐蚀层残留着Ni固

溶体,MO向外扩散显著。与M17L舍金相比,MO扩散明显减少,硫化和氧化减 缓,腐蚀层致密度提高(图2.5)。G4合金(图2.6)外层富Ti、Cr为主的氧化物 层未能阻止S的穿透,腐蚀内层有大量硫化物富集.Mo也有向外扩散的迹象,通 过XP.D的分析,确实有Mo的化合物存在。中间层主要为Ni、ch Al的氧化物, 其中富Ⅻ的氧化层位于富Al、cr的氧化层中间,这说明Ni元素已经穿过首先形 成的氧化膜,与氧接触形成NiO。内层富Mo和S,贫cr、Al、Ti。 从Rontz经验公式Re∞tz值--%Cr+3.8(%A1.5)他(%)W-12.5(%c)一1.4(%Mo一1)[61 中看出,台金中Mo的含量愈高,Realtz值愈小,而R既ttz值愈小,抗热腐蚀愈低。 因此,合金氧化的最终产物主要取决于动力学因索,Mo含量的多少对合金的抗热 腐蚀性能有重要影响。台金中Mo含量愈高,表面生成Mo的挥发性氧化物愈多, 消耗了大量02",使氧化物,熔盐界面的酸度提高,阻碍了合金表面生成保护性的氧 化膜。从图2.3~图2.5的对比看出,高Mo的M17L、06-M17L合金的腐蚀层比 G3、G4台金腐蚀层更为疏松且厚度增大。G4合金虽然Mo含量高出G3合金


5wt%,但从图2.6中看腐蚀层厚度明显小于G3合金,这是由于G4合金的表面

并不是均匀腐蚀.实际上腐蚀层较厚的区域已经鼓包或开裂,从图2.2a热腐蚀动 力看出,G4合金的抗热腐蚀性能并不优于G3合金。 2.34.3低C改型台金
图2 7为G1合金热腐蚀40h后的剖面形貌及面元素分布。Gl合金表面虽然

外腐蚀层很薄,且易脱落,但外层形成了o、Ti的氧化物层,内层为Al的氧化物
层,膜结构相对连续致密,有效阻止了S元素向合金内部的扩散量,外腐蚀层只 存在很少量的w、Co、Ni。 图2 8为(32合金热腐蚀40h后的剖面形貌及面元素分布。(32台金的外腐蚀 层是富cr、Ti、Al的氧化物层,外腐蚀层表面有少量Ni,从腐蚀层形貌上看,外 腐蚀层存在裂纹,容易剥落,但膜结构与图2.7相比较厚。 2.344高cr改型合金

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图2.9为G7合金热腐蚀100h后的剖面形貌及面元素分布。外腐蚀层为NiO, 内层为富灿、Ti的氧化物和不完全Cr氧化层,无明显硫化层,少量的内硫化物成 点状分布。从面元素分布图上看,朋、Ti明显向外扩散,内硫化为Ti和S的结合, 由于TiC在合金中以块状分布,S优先侵蚀了TiC。 改型合金的腐蚀层厚度及面元素分布对比见表2.3。


表2.3改型舍金的腐蚀层面元素分布对比

合金 特点

A 口 金

时 间

外层 腐蚀产物
lun

内层 腐蚀产物 富Ni、Mo、Cr
604 pan

内硫化

深度(岬)

富鲇、Ti、Cr、Mo、
高Mo
M17L 3.5b

120

Ni的氧化物和硫化物

的硫化物

富越、Ti、Cr、Mo、
G3 5h 426

Ni的氧化物和硫化物 高C 富Al、Ti、Cr、Ni的
G4 5h 20

富Ni、Mo的硫
19

氧化物和硫化物
Gl 40h
40h looh

化物
16 15 12 27 18 35

Ti、Cr.A1的氧化物

低C
G2

Ti、cr、舢的氧化物 Ti、越、Cr的氧化物

高Cr

G7

2.4讨论
2.4.1

Na2S04的稳定性和NaCl的作用

在考虑有Na2S04引起的合金热腐蚀之前,首先需要了解一下Na2S04的稳定 性。纯的Na2S04的熔点为884"C,在Na-O-S平衡相图中存在以下平衡【4¨21:
Na2S04=Na20+S03 Na,SO。=Na,S+20,


(2—1) (2.2) (2-3) (2-4)







Na2S+202=Na20+S03

Na20=2Na+三o:

笙!童墼型鱼全箜堕垫垫壁丝堑垄

‘Na2S+吾o:=2Na+SO,(2-5)
Quetsl43]等建立了Na-M.O.S系稳定相图,讨论氧化物的酸碱溶解,提出了两 个重要观点:第一,Na2S04中少量物质浓度和Na2S04本身稳定性是氧和硫化学势 的函数;第二,氧化物在Na2S04中的溶解度与少量物质浓度有关,特别是02‘的 浓度。由于氧和硫活度的不同,在与合金元素发生反应时破坏了式(2.1)~式(2.5) 中的平衡,导致热腐蚀反应持续进行。 NaCl在高温下与氧交互作用,发生反应:

2NaCI+三o:=Na20+Cl:(2-6)
从而有C12生成,其腐蚀性比Na2S04更为严重,而且沿晶腐蚀使晶界贫Cr,有利 于裂纹形核和扩展。与Na2S04混合盐的腐蚀性更严重,首先降低了熔盐的熔点, 促使合金的热腐蚀在低于Na2S04熔点884"C时可在液态中进行,此外NaCl连续破 坏防护性氧化膜的形成,即膜发生鼓包、开裂和剥落后,发生加速腐蚀[44401。氯 穿过氧化膜向内界面传输的机制尚不十分清楚,但有机制认为,氯是以原子或分


子形式通过氧化膜晶界或微观通道向内扩散的【51‘53】。 研究表明【541,当温度为900"C,熔盐中的NaeS04和NaCl重量比为3:l时, 对Cr203氧化膜的破坏性最强。因此,该加速试验是在极其苛刻的条件下进行的。

2.4.2氧化膜的酸性溶解
当合金中含有一定量的Mo、W等难熔金属时,由于这些金属元素与02。有较 强的亲和力,在热腐蚀初期形成NiO、A1203等的同时,也形成了M003、W03、 等氧化物,W、Mo这些难熔金属的氧化物与熔融NaeS04中的氧离子的反应能力 很强,结果发生如下反应:
M003+02一=M002-
(2-7)

W03+02-=wo}

(2.8)

反应消耗了熔盐/合金界面处的02。,使得界面附近熔融Na2S04呈酸性(式(2.1) 反应向右进行)。此时合金表面的氧化物发生分解,例如:
NiO=Ni2++02一 (2.9)

沈阳理工大学硕十学位论文 A1,O,=2A1¨+302- (2.10)

同时,反应生成的Ni2+、A13+、MoO;-、wol一、等离子都向熔盐/气体界面处扩散, 到达外表面后,由于难熔金属的氧化物蒸气压高,MoOi-、w02-等离子以氧化物
形式挥发,同时释放出02。,即反应式(2.7),(2.8>向左进行。反应释出02’,使 外表面处的02。活度增加,式(2.9),(2.10)表示的反应式向左进行,氧化物重新 析出,析出的氧化物最后形成疏松多孔的氧化物层。在整个过程中,难熔金属氧 化物在合金/熔盐界面上的溶解和在熔盐/气体界面上的挥发维持了熔盐内的氧离 子活度,使反应不断地进行下去。这种酸性溶解热腐蚀反应一般在氧离子活度很 低的情况下发生【16.55-5引。 通过XRD衍射分析知M17L、06.M17L合金热腐蚀样品表面均有Mo的氧化 物和尖晶石类化合物生成,且图2.3a、2.3b显示合金表面生成了一定厚度的硫化 物和氧化物,说明M17L、06.M17L合金发生了灾难性的酸性熔融反应。这是因为 Cr含量较低,合金表面在热腐蚀lh时还没来的及生成保护性的氧化膜,M003已 发生溶解,Mo的氧化物与Na20反应性很强,按式(2.7)反应消耗了熔融Na2S04 中的碱性成分Na20,即减少了02’浓度,酸度提高发生了自持进行的酸性熔融, 合金元素Ni、Co、AI、Ti等向外表面扩散,直接与硫,氧接触生成大量的硫化物 和氧化物,导致合金M17L、06-M17L合金快速失重,而且金属氧化物在钼酸盐中 的溶解度大于硫酸盐,表面难以生成保护性的氧化膜,虽然在热腐蚀3.5h后XRD 检测到Cr20a的生成,但没有保护性。从图2.2a看出,06-M17L合金发生热腐蚀 反应的孕育期比M17L合金的稍长,这是因为Cr含量提高的减缓合金发生酸性熔 融的孕育期,但并没有显著改善合金的抗热腐蚀性能。 (33、(34合金与06.M17L合金具有同等Cr含量而Mo含量降低,热腐蚀失重 速度明显降低,通过XRD分析可知表面生成了一定量的Cr、触氧化物及尖晶石 类化合物,可知G3、(34合金在热腐蚀初期氧化膜经历了碱性溶解的过程,随后 才发生酸性熔融。

2.4.3氧化膜的碱性溶解
G3、G4合金在熔盐中发生氧化,生成以Cr203为主的氧化产物,氧化后02。

第2章改型合金的熔盐热腐蚀行为

被消耗,使得氧化物/熔盐界面的02。浓度降低,同时使S03浓度增加,S通过氧化 膜扩散到合金基体中,导致硫化物的生成,S的消耗又使得氧化物/熔盐界面的S03 压降低,亦使碱度提高,于是氧化物发生碱性溶解:


Cr,O,+202-+二O,=2CrO:一




^ 二



(2.11) (2—12)

Ti02+302’=Tio}
砧,o,+02-=2Alo;一

(2.12)

由表2.2知,G3、G4合金的热腐蚀产物中有CoCr204、Ni3Ti05、CoM003等生成, 说明确实发生了氧化膜的碱性溶解。由于阳离子通过尖晶石相扩散比通过氧化物 扩散慢的多,这些尖晶石氧化物对向外迁移的金属离子Ni+等起到阻碍作用‘591,若

合金表面生成的是Cr203氧化物,当熔盐中的c幻:一浓度达到饱和,热腐蚀也就停
止了,合金表面上保持着连续性的Cr20a保护膜。但由图2.5、2.6可知j’合金表面 并没有完整的连续性保护模,这是因为合金元素中也有Mo存在,在热腐蚀初期形 成cr、舢氧化物的同时,也生成了Mo的氧化物,G3、(34合金中Mo含量的降 低只是降低了生成挥发性氧化物的速度和含量,一旦这种氧化物生成,就迅速降 低了氧化物/熔盐界面的02。活度,发生如式(2.7)的反应,难溶元素的酸根离子 在熔盐气体界面的挥发,维持了02。活度梯度,式(2.11)的平衡难以维持,造成 灾难性的酸性熔融发动。所以G3、G4合金的热腐蚀机制是先是碱性熔融最后转 变为酸性熔融。从图2.3d看出,(34合金的热腐蚀层厚度远小于G3合金(图2.30), 但是此时G4合金正碱性熔融的后期,Mo元素已大量向合金外表面扩散,同时S 渗入基体(图2.6)。从热力学角度上讲,Mo和S生成MoS2的标准自由能较低(约 AGo=-200kJ)【4】,因此在内层形成了富Mo的硫化物层。 不含Mo的G1、G2合金表面均有连续性的氧化膜存在(图2.7、图2.8),这 是因为合金在盐膜下首先形成了Cr、砧、Ti的氧化物,对于抗热腐蚀来说,难熔 元素W的作用要比Mo好【6’25】,G1、G2合金热腐蚀后的表面没有检测到有W的 挥发性氧化物和化合物存在,而且在图2.7、图2.8中没有发现W有向合金表面扩 散的现象,这就说明没有发生酸性熔融反应,同时由于S03参与了内硫化反应,S 的渗入,提高了熔盐/氧化物界面的碱度,致使发生式(2.11)和式(2.12)的反应,

沈阳理工大学硕士学位论文

表面腐蚀产物Ni3Ti05、NiCn04存在证明了这一点。由于一方面Ti4+离子的扩散较

C,离子快,另一方面,从热力学分析,900℃时Cr203的标准生成自由能
(AGo=.550kJ)大于Ti02的标准生成自由能(AGo=.720kJ),Ti02较Cn03更 容易形成【鲫。所以在G1、G2合金的氧化膜外层形成以Ti为主含有Cr的氧化层。 从G1、(32合金热腐蚀样品的剖面形貌及元素面分布图上看,表面生成的氧化膜 都有剥落和开裂,正是这种氧化膜的破坏为S、O提供了向合金内部扩散的快速通 道。氧化膜破坏的原因主要有两种:一是NaCI的作用,另一原因是随着腐蚀时间 的延长,保护性的氧化膜内宏观缺陷增多。 对于G7合金来说,热腐蚀40h、100h后的合金表面形成很薄的腐蚀层,XRD 的分析知热腐蚀15h后的样品表面主要是Cr、Ti的氧化物,有少量Ni3S2,而腐蚀 100h后主要产物为灿203、Na2Cr2Ti6016。这是因为,Cr、Ti的氧化物生长速度大 于A1203,合金表面的氧化膜尚不够完整时,合金元素Ni暴露于熔盐下,发生了 少量硫化,之后随着腐蚀时间的增加,氧化膜逐渐完全,外层的Cr203发生碱性溶
解:


Cr203+2Na20+詈02=2Na2Cr04


(2—13) (2-14) (2—1 5)

Cr203+2Na20=2NaCr02 2NaCr02+6Ti02=Na2Cr2Ti6016

同时合金中有足够量的Cr,可以使舢在较低的浓度下就可以选择氧化生成连续 A1203,当氧化膜发生破裂时,S通过微裂纹或剥落处渗入合金内部发生内硫化, 保护性的氧化膜也阻止了合金元素的向外扩散,且S通过灿203膜的速度要慢于通 过Cr203膜的速度,硫化物的生成速度减缓【61’62】。【式(2.15)还有待验证】。
2.4.4 G7和G6合金抗热腐蚀性能比较

从成分上看,G7和G6合金的不同在于G7合金中的Cr含量高出G6合金, 一定含量的Mo代替了G6合金中的1.5%wt的Nb,然而抗热腐蚀性能却发生了巨 大差异,Mo被公认为是对抗热腐蚀性能最有害的合金元素,是否Cr抑制了Mo 的有害影响还是另有其他原因,这个问题值得探究。
首先考虑了Cr含量的影响。瓦格纳根据金属离子l句J'l-扩散形成氧化膜,提出
.32.

第2章改型合金的熔盐热腐蚀行为

为使Cr203稳定地生长,必须满足条件:JQ>J乞(图2.10)。JC,为由合金内扩散 向膜/合金界面的cr通量,J乞为通过氧化膜向外扩散被氧化的Cr通量,如果 JQ<J&,供给的Cr量不足,那么在合金/氧化膜界面的氧压增大,此时必定其他
合金元素参与氧化,使Cr203失去保护性【4,631。

N∞墨 、、\.


困§◇

Cr



浓度 合金/氧化 物界面 氧化物/j容盐或气 体界面

图2.10氧化过程中Cr203稳定生长的条件(J口>J乞)
同时Cr含量提高可以改善氧化膜的自愈能力,在热腐蚀初期,合金表面形成 了Cr203膜,合金/氧化物界面处Cr的浓度由于成膜而降低,但只要膜不遭到破坏 (贯穿裂纹或局部剥落),这层Cr203就能稳定地生长而具有保护性,可是一旦遭 到破坏,若界面附近的Cr浓度低于成膜的临界浓度,则合金暴露与热腐蚀条件下 很快就会氧化和硫化。若合金的Cr含量高,界面cf含量始终大于临界浓度,即 使膜遭到破坏也能立刻重新生成Cr203[64,65】。从图2.9看出,G7合金外表面形成了 Cr、砧、瓢的氧化膜,氧化膜下砧、面元素由于成膜而发生贫化,但Cr却供应 充足,说明Cr含量的提高确实起到了改善合金热腐蚀性能的作用。 增加cr含量能够改善合金抗热腐蚀性能,此外,G7合金具有更小的晶粒度, 晶界面积大于G6合金(图2.11)。而晶界面积增加(即晶粒尺寸减小)存在改善

合金抗氧化性能的有益的正效应删。这是因为,合金晶粒细小首先是提供了较多
的快速扩散通道,它有利于合金选择性氧化,形成生长速度慢的保护性外氧化膜, 从而改善合金的抗氧化腐蚀行为,且细晶晶粒间距缩短,有利于保护性膜自晶界 横向生长为连续膜,加之成膜元素Cr等在晶界偏聚,有足够的扩散通道使Cr沿 晶界向反应前沿快速扩散传递,促进具有抗腐蚀性优良的Cr203形成连续膜[64,651。

沈…理1人学硕士学位论立



离:川:
JⅫ*☆汩6*%d
(d)

(a)G7台金的显微组织形貌,(b)G6台台的显微组织形貌,(c)G7台金热腐蚀】00h后 靠近旖蚀层的品界形貌,(d)翻21I c中I点的EDS讣忻 图2¨实验台台的显微组织及EDS分析

其次,品粒细化能降低形成保护性膜元素的l临界浓度,wagner理论知,

附,黔’怒]”
式中:Ng’
氧的表面浓度:Do氧的抄散系数:DB溶质元素B的扩散系数。 恒温恒压条件下,氧的表面浓度N::’与扩敞系数Do不变,细晶台会巾溶质元素B

的扩散系数DB增大,形成外氧化膜所需的I‰界浓度值N:可以降低c同时,强化
了成膜元素向界面的扩散通量,提高☆瓮的自愈合能力啡”I。
从国2 IIc、d可看出,G7合金的晶界上生成了黑色的链状氧化物,发生了内

氧化现象,在晶界的右侧,内硫化现象严重,深入晶粒内部,而矗侧的品粒内部 没有硫化物。朱同彰等旧删用”S自射线赋十日研究表明S优先沿品界扩散,形成硫 化物(CrS),随后硫化物再发牛氧化q?成Cr203,释放出的硫继续沿品形成硫化物。
可见晶界为硫氧提供了快速扩散通道,67合金品界而积大1‘G6台盒,阻碍了台

第2章改型台金的熔盐热腐蚀行为

金内硫化.内氧化的速度和贯穿深度.即使表面保护性的氧化膜破坏,S均匀固溶 到晶粒内部,沿晶生成的连续氧化膜使台金仍具有自愈合的保护功能。 综合以t-因素,品粒细小及cr含量提高使得G7台金具有优异的抗热腐蚀性 能。但是具体哪
2 4

种尉素起了主要作用,还有待深入研究。

5G2和G6合金抗热腐蚀性能比较
G2与G6台金的差异为C和Nb含量分别降低O 05wt%和0 2wt%,但抗热腐

蚀件能上仃发q一巨大差异,因此讨论了碳化物埘热腐蚀的影响。

剀2

12

G6台金中的碳化物(a)及EDS分析(b)

从图2 12中看,G6含金中的块状碳化物主要以(Yi,Nb)C的形式沿晶界和

晶内分布。而G2合金的碳含量檄低,碳化物很少。 TiC在所有碳化物qJ热稳定性最好,是一种非常重要的金属型碳化物pol。Nb 与碳的亲和力高于Ti,不仅可以形成初生NbC,而且在高温下还能析出次生的 NbCIz”。然而,在氧化气氛中,所有碳化物高温下都容易被氧化,可以说这是碳 化物的一夫弱点P j,在合金中碳化物氧化会增加合金的氧化速度,原尉可能在于 碳化物氧化产生的CO/C02使氧化膜疏松多孔,失去保护性,或者在膜中产生气泡, 影响氧的扩散。有研究表明半高速钢中富Nb的MC型碱化物抗氧化性能最差,随 含碳量增加,氧化过程由良性的外部氧化转向恶性的内部氧化的过程[72.73I。在热 腐蚀条件卜,内硫化优先与内氧化发生,Ti、Nb的硫化物也都具有极低的吉布斯 自由能,因此G6合金中的品界较多的碳化物更容易硫化和氧化,加速合金腐蚀速
度。

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2.5本章小结
1、实验合金在900"C,75%Na2S04+25%NaCI混合盐热腐蚀条件下,抗热腐蚀 性能依次为:抗热腐蚀性能优异的G7合金(优于M38合金);抗热腐蚀性 能良好的G1、(32合金;处于中等抗热腐蚀水平的G3、G4合金;抗热腐蚀 较差的06.M17L合金和M17L合金。 2、高Cr含量和晶粒细小,易形成了保护性的氧化膜,提高膜自愈合能力,减 缓了内硫化.内氧化进程,提高合金的抗热腐蚀性能。 3、较高的C含量造成G6合金中碳化物的优先腐蚀,抗热腐蚀性能较差,表面 腐蚀层较厚,发生了灾难性酸性熔融。 4、低C的G1、(32和高Cr的G7合金在75%Na2SO矿25%NaCI混合盐900"C 热腐蚀条件下,表面腐蚀产物主要为Cr、灿、Ti的氧化物和尖晶石类化合 物,腐蚀机理为碱性熔融,氧化膜具有保护性。 5、含Mo、Nb和W的G3、(34合金在75%Na2S04-I-25%NaCI混合盐900℃热 腐蚀条件下腐蚀5h后,表面腐蚀产物主要为硫化物,氧化物和尖晶石类化 合物,腐蚀机理为碱性熔融一酸性熔融,腐蚀层较厚,没有明显的分层结 构,不具有保护性。 6、高Mo的M17L合金在75%Na2S04+25%NaCl混合盐热腐蚀条件下腐蚀5h 后,几乎完全被腐蚀掉。表面腐蚀产物为硫化物和挥发性的M003和尖晶石 化合物,腐蚀机理为酸性熔融。

第3章改型合金G1、G2的涂盐热腐蚀行为

第3章改型合金G1、G2的涂盐热腐蚀行为
3.1引言
由于热腐蚀过程是一种在熔融盐膜下的高温加速氧化,因此温度、盐膜成分、 环境条件以及高温合金的成分等因素均将对其产生影响【l】,另外,排除这些因素的 影响,试验方法的不同也会造成结果不完全一致。例如,用简单加热试验法(坩 锅法)检验时,混合盐为90%Na2S04+10%NaCl,经900"(2、24h热腐蚀后,Waspaloy 合金没有被侵蚀,而Udimet700合金腐蚀很厉害;如果用单管试验器检验时, Udimet700和Waspaloy合金的热腐蚀性能区别不大,表明用静态的坩埚法的试验 结果和动态的单管试验器的结果不完全一致【6】。 本章研究了G1、G2合金在涂盐试验法下的热腐蚀行为,确定在涂盐条件下 G1、G2合金的抗热腐蚀性能是否与熔盐试验法的结果一致。涂盐试验法也是一种 静态试验,但较坩埚法前进了一步,这种方法既避免了氧量的不足,又兼顾了盐 的供应【74l。

3.2实验材料和方法
G1、G2合金的化学成分见2.2.1。为便于比较,采用原M17L合金和抗热腐 蚀性能优良的DZ438G合金一同做了实验。其中,G1、G2和M17L样品采用铸态, DZA38G采用标准热处理态,热处理制度为119032,2h,空冷+1090℃,2h,空冷 +850"(2,2h,空冷。样品尺寸为10mmxlommx3mm,试样分别用400#'--800#水砂 纸打磨,丙酮清洗。在实验过程中,样品表面涂约2~5mg/cm2的 75%Na2S04+25%NaCI混合盐。将涂盐试样放入900d:5℃箱式电炉中进行实验。每 隔loh,取出样品,用沸水煮试样15分钟,去除样品表面腐蚀产物,再称重,随 后继续涂盐循环实验,同种合金每个实验点需三组平行数据,取其平均值。采用 X.射线衍射、扫描电镜和能谱分析和金相观察研究其腐蚀产物组成、形貌和元素 分布。 涂盐方法:将制备好的试样称重之后,置于干净的坩锅中,放到300℃的炉子

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里,恒温10rain,取出,用小号毛笔蘸取己按比例配制好的盐液,均匀地涂于试样 表面,形成一层比较均匀的盐膜。根据试验前后称重差值,计算腐蚀增重值。

3.3实验结果
3.3.1腐蚀动力学
图3.1为GI、G2、DZ438G及M17L合金900℃条件下的腐蚀动力学曲线。 其中G1、(32和DZ438G表面的混合盐为75%Na2S04+25%NaCI,M17L为
1 00%Na2S04。

由图3,1可见,在60h前四种合金腐蚀规律相似,G1合金和DZ438G合金的 腐蚀动力学曲线几乎重合,但G2合金和M17L合金的腐蚀失重要小于DZ438G合 金的失重。60h以后,M17L合金发生严重腐蚀即灾难性破坏,这可能是热腐蚀孕 育期过后,合金中的Mo元素迅速向外扩散,生成挥发性的氧化物,导致腐蚀产物 的酸性熔融。而此时,G1合金开始略有增重,说明腐蚀氧化膜不连续致密。G2 合金和DZ438G合金随着时间的增加,失重缓慢增加,变化不大,说明G2合金已 经达了DZA38G合金的抗热腐蚀性能。

图3.I实验合金的动力学曲线

3.3.2

X.射线衍射分析

Gl合金和G2合金在900"(2,75%Na:2SOl4+25%NaCl涂盐热腐蚀条件下氧化

第3章改型合金G1、(32的涂盐热腐蚀行为

100h后试样表面的X射线衍射分析,结果见表3.1。从表可以看出,G1合金在900℃ 腐蚀100h后,存在的相除表面残留的(Na2S04、NaCl)外,有两类化合物存在, 一类是氧化物NiO、Cr203等,一类是Ni3Ti05尖晶石。(32合金的腐蚀产物相与 G1相比,差别在于Cr203的衍射峰要强于G1中的Cr203衍射峰,出现了舢203的 衍射峰。这可能是在G1合金中,Ni、Cr、Ti已大量扩散与样品表面,形成无保护 性的氧化膜。G2合金中热腐蚀的速度要慢于G1合金,因为从衍射结果上可以看 出(32合金的Cr203和触203两种氧化物保护膜,有利于抗热腐蚀性能提高。
表3.1改型合金G1、(32在900"C涂盐腐蚀100h后的腐蚀产物相组成
合金
Gl
G2

相4





NiO、Cr203、Ni3A1、Ni3Tios NiO、Cr203、A1203、Ni3AI、Ni3’I'i05、CoCr204

3.3.3剖面形貌及元素面分布图
图3.2和图3-3分别是G1和G2合金于900℃腐蚀100h后的试样剖面形貌及 元素面分布图。从图3.2可以看出,G1腐蚀层较厚且不均匀,腐蚀层基本分为三 个区:位于合金表面的外层区,深入合金基体的中间区和内层区。外层腐蚀产物 主要由NiO、少量Cr203、Ti02和Ni3Ti05组成,厚度约1 501an,氧化膜疏松且不 连续致密。中间层厚度平均约80tun,以较致密的Cr203为主,含有少量不致密的 面、灿氧化物。内层区厚度与最外层厚度相当,约有160ttm,以内硫化物为主, 及少量氧化物。 由图3.3可见G2腐蚀层不均匀,腐蚀层也基本分为三个区:外层厚度约401un, 形成的主要是Cr203和A1203双层保护膜,外层Cr203明显贫w和Ni,与Gl相比 相对致密具有更好的保护性。中间区是富Ti、越的氧化物层,较多元素在此富集, 厚度较厚,连续但不均匀且有空洞。内层区是深入合金基体的内硫化物和氧化物 层,硫化物层富Ti,约301un,不连续分散,厚度远低于G1合金。 对比发现,G1和(32的主要差异在于:其一,无Nb的G1合金热腐蚀外层产

.些堡-.

堕塑垡



圈 阂
圈3 2Gl台金丁900“CI¥诎lOOh肝的腐蚀产物剖m】形虢艘元紊皿分布

蚕黧一

疵删槲引一篇:||

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小于G1合金。G1和G2合金900"C热腐蚀后剖面形貌对比见表3-2。
表3.2 Gl和G2合金900℃热腐蚀后剖面形貌对比 合

层厚(jun)

外层

G1 G2
NiO

中间层

内层
外层

中间层
80 70

内层
160 32

Cr203,少量的Ti、AI氧化物
富前、Al的氧化物层.

硫化物 内硫化物

150
40

Cr203和A1203

3.4讨论
在腐蚀的初始阶段,合金表面有足够的熔盐将合金基体与空气分离,而氧在 熔盐中的溶解度和扩散速率有限,这时氧化剂的供应主要依靠熔盐的分解:
Na2S04=Na20+S03


(3—1)

S03=去s2+3/202


(3—2)

合金在熔盐膜下发生氧化,生成Cr203、Ti02、A120a等,氧被消耗,使得氧 化物/熔盐交界面处氧分压降低,根据式(3.2),这使硫分压升高,因此可导致合 金/氧化物界面处有硫化物生成,这样就使氧化物/熔盐交界面处的SOa降低,Na20

活度升耐1q【式(3.1)】,同时,在合金/熔盐界面由于Na20活度的升高,金属氧
化物遭受碱性熔融:
一'

Cr203+202。+昙02=2CrO:一


(3.3)

Ti02+30}=Tio}(3-4) 当CrO;,cro;一及Tio}浓度达到饱和时,(3—3)、(3-4)式反应中止,合金
表面就会形成连续性的保护模。由XRD衍射分析,Gl和G2合金表面出现了 Ni3面05,及Ni2Cr04,可以证实Gl和G2合金都发生了碱性熔融。 从Gl和G2合金腐蚀产物面分布图中看出,G2合金表面生成了连续但不均匀 的Cr203和A1203双层氧化膜,阻止了Ni向外表面的扩散,而Gl合金中NiO大 量分布于合金表面,说明本身应分布于外层的Cr20s已失去保护性,Ni通过氧化 膜扩散出基体。可以推测,G1合金可能由碱性熔融向酸性熔融转变,即,当02‘

第3章改型合金G1、G2的涂盐热腐蚀行为

活度高时,发生碱性熔融:




2NiO+02。+二O,=2NiO;


(3.5)





但Gl合金中含有亲氧性很高的W元素较多,使其在形成Cr203等氧化膜的 初期,同时形成了W03,随着腐蚀时间的延长逐渐消耗熔盐/合金界面处的02‘, 形成wO:一,此时,合金表面的氧化物发生分解:
NiO=Ni2++O扣 (3.6) (3.7)

Cr203=2Cr3++30厶

反应生成的Ni2+、C,、wO:一等离子向熔盐/气体界面处扩散,由于难熔金属
的蒸气压高,woi一以氧化物形式挥发,反应释放02’,使外表面02。活度增加,(3.6)、


(3.7)式反应向左进行,发生NiO,Cr203等的析出,生成疏松的NiO膜,由于 WOa的挥发性,x.射线衍射分析中没有发现W03,但在图3.2中可以看到W在腐 蚀层中的均匀分布。合金表面的W03不断生成,酸性熔融自持进行。

据文献分析【4】,在单纯的高温氧化时,一方面矿离子的扩散较C,离子快,
另一方面,从热力学分析,Ti02较Cr203更容易生成。Cr203的标准生成自由能

△G‰。产550kJ/tool,Ti02的标准生成自由能△G‰。c一710kJ/mol。所以在氧化膜
外层形成以Ti为主的含有Cr的氧化层,而涂盐后氧化层主要形成以Cr为主的疏 松氧化层,这是由于Ti在900"C,随着时间的延长,容易发生失稳氧化,而且生 成片层状Ti锄,片层的过渡区结合弱,甚至产生裂缝,导致Cr203氧化层的不致 密,为氧和硫的扩散提供了通道。 硫通过氧化膜进入合金机体,进行选择性硫化,这在图3.2和图3.3的Gl和 G2合金中明显看到硫化物层,在硫化物层外侧造成贫铬区,大量合金元素由此通 道向合金外表面扩散。但在G1合金中硫化物层富Cr,而G2合金硫化物层富Ti。 可见通过Nb代部分W,改变了Cf,灿及Ti与氧反应的活度,同时,由于W的 含量减少(与G1合金相比),延长了G2合金酸性熔融发生的孕育期,推迟NiO 形成,表面形成的Cr203和A1203氧化层更具有保护性,提高了合金抗热腐蚀性能。 因此,虽然通常认为,Nb具有很高的亲氧性,在合金表面生成Nb205,降低02‘ 活度,加速腐蚀,但加入不超过3.5%的Nb对合金抗腐蚀性能并无害[22,23】。’

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3.5本章小结
在温度为900℃的涂盐热腐蚀条件下,低C的改型合金G1、G2都呈现出良好 的抗热腐蚀性能,腐蚀层都具有明显的分层结构,且腐蚀机理遵循碱性熔融机制, 但G1、G2的腐蚀层和表层腐蚀产物存在差异,具体结论及主要原因为: l、无Nb和含Nb合金的腐蚀产物都分为三层,无Nb的Gl合金外层为NiO, 还有少量Cr203,中间层为Cr203,内层为内硫化物和氧化物。而含Nb的 G2合金外层为Cr203和舢203,中间层为富Ti、Al的氧化物,内层为内硫 化物。 2、造成低C的G1、G2合金腐蚀层差异的原因为,由于G2合金中Nb取代部 分W,改变了Cr,舢及Ti与氧反应的活度,同时对抗热腐蚀有害元素W 含量的减少,延长了酸性熔融发生的孕育期,推迟NiO形成,形成的Cr203 和砧203表面氧化层更具有保护性,提高了合金抗热腐蚀性能。

第4章改型合金G1、G2的热疲劳行为

第4章改型合金G1、G2的热疲劳行为
4.1引言
工程实践表明,材料在加热、冷却的循环作用下,会逐步受到损伤,最后将发 生破坏。这种由交变温度多次反复作用下引起的材料损伤或破坏现象称为热疲劳
[75j


在航空发动机的发展过程中,为满足性能和重量方面的要求,涡轮的进口温度 不断提高。为了解决高温高压环境下航空叶片的安全使用问题,则必须对叶片采 取冷却措施。导向叶片因此也被设计为空心气冷,这使得叶片各部分的断面形状 不同,导致热容量也不相同。当燃气温度急剧变化时,由于断面内温度分布不均, 叶片的前后缘温度变化非常快,叶片发生自由膨胀或收缩时受到外部或者内部的 约束,其结果是在叶片内部因变形受阻而产生热应力。飞机发动机的启动或停车 会使温度反复变化,热应力也反复变化,经多次循环就易使叶片受到疲劳损伤, 在进、排气边产生多条细小的热疲劳裂纹,这就使得飞机发动机设计人员面I陆着 热应力和热疲劳的严重问题【76,771。 影响热疲劳的因素有很多【7引,包括温度,高温保温时间和冷却时间,环境气

氛,材料的物理性能和纤维组织等。温度变化幅:Ta=(T哪一‰)/2,随着温度幅
的增加,材料的热疲劳强度降低,破坏循环次数减少,另外,如果温度幅保持不 变,随着平均温度的提高,材料的热疲劳强度也降低;T朋x保持时间越长,热疲劳 循环寿命下越多,应力松驰越明显,塑性变形增加;加热,冷却速度越快,寿命 越短;氧化性气氛和燃气中热疲劳寿命明显降低;线膨胀系数和弹性模量越大, 产生的热应力越大;材料的导热系数越小,在材料中产生的温度梯度越大;细小 的晶粒度有利于抵抗热疲劳;晶界是否有第二相析出,则裂纹易于沿析出相扩展, 降低了热疲劳强度。这些都将导致材料的抗热疲劳能力降低。 迄今为止,尚无高温合金热疲劳的标准实验方法,许多学者使用楔形试样和 燃烧装置,采用区域感应加热或高温气体加热等方法【79】研究合金的热疲劳性能。 也有研究人员【8鸺21使用开有V形缺1:3的平板试样。材料的热疲劳抗力通常以在一定

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温度幅度下产生一定尺寸疲劳裂纹的循环次数,或者以在规定的循环周次下产生 的裂纹长度表示。 裂纹的产生大大限制了航空叶片的使用寿命。飞机失事和发动机故障表明, 80%以上是疲劳问题,而其中大部分都与热应力和热疲劳有关。因此,叶片材料除 了要有较高的抗氧化和热腐蚀性能外,也需要具备良好的热疲劳性能,M17L合金 是新型低偏析镍基高温合金,具有比重轻,力学性能接近钴基X40的特点,是优良 的导向叶片材料。但由于国(Cr)低于15%,而且钼容易使合金发生灾难性酸性熔 融,使该合金在热腐蚀条件下容易遭受严重的腐蚀破坏。前两章的工作研究已表 明,改型的G1、G2合金具有优良的抗热腐蚀性能,但同时也需要具备良好的热疲 劳性能。鉴于此,研究改型G1、G2合金的热疲劳行为,具有重要的理论意义和实 际意义。本文采用开有V形缺口的平板试样,研究了G1、G2合金在1100℃冷热循 环下的热疲劳行为。利用扫描电镜等分析手段观察裂纹形貌,探讨合金的热疲劳 失效机制,并简要分析造成热疲劳性能劣于M17L的原因。

4.2实验材料与方法
试验用的G1、G2合金成分与2.1.1节相同,为便于比较,采用M17L合金一同 做了实验。按照图4.1要求,从铸态的试棒上线切割热疲劳试样。为了消除表面划 痕对裂纹萌生和扩展的影响,两个主要表面经400"--1000号SiC砂纸研磨并机械抛 光。实验在马弗炉中进行,实验温度1 100"C,保温5min,然后水冷到室温,冷却 5s。冷却过程如图4.2所示。所有样品用Ni.Crtt固定,彼此隔开。 在预定的冷热循环周次后,取出试样,经机械研磨抛光后用读数显微镜测量 裂纹长度。裂纹长度值为三个试样六个面主裂纹长度的平均值。经机械研磨、抛 光、腐蚀后的样品使用光学显微镜(OM)和扫描电镜(SEM)对实验前后的试样 进行组织和裂纹观察。化学腐蚀剂成分为g
49CuS04+20mlHCI+20mlC2HsOH。

第4章改型合金Gl、G2的热疲劳行为

图4.1热疲劳样品尺寸

图4.2样品冷却过程

4.3实验结果与分析
4.3.1热疲劳裂纹扩展动力学
温度的循环变动使物体不断出现热胀冷缩的过程,就会在材料的内部形成变 化的热应力,热应力的大小除受制于外界条件外,还与材料的弹性模量、导热系 数、膨胀系数、相变温度等一系列因素有关‘831。在没有91-:bn载荷下,热应力【明: f=aZ(T—To夕

其中:/为热应力,口为热膨胀系数,E为弹性模量,(T—To)为温度变化。热应
力的大小与材料的热膨胀系数、弹性模量以及循环温度之差等参数成正比。当这’ 些参数增大时,热应力也就越大,材料的热疲劳性能也会受影响。 光学显微镜观察表明,每个热疲劳试样的两个面上都会有多个热疲劳裂纹萌
.47.

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生与扩展,但是在本实验中只测量主裂纹(一个面上的最长裂纹)的长度与热循 环次数的变化关系。图4.3给出了裂纹长度与热疲劳循环次数的关系曲线,可见随 着循环次数的增加,热疲劳裂纹长度变长,裂纹扩展速度增大。在循环初期,热 疲劳裂纹扩展速度较快,随后速度降低近似恒速扩展,这一趋势在Gl、G2、M17L 中都表现得尤为明显。其中G2合金的热疲劳裂纹的扩展速度大于Gl合金,M17L 合金的裂纹扩展速度最慢。

图4.3热疲劳裂纹扩展曲线

4.3.2热疲劳裂纹形貌
在图4.4可知,在最高循环温度1loo℃,循环15次后,G1、G2及M17L合 金样品的V形缺口处都出现了较长的热疲劳主裂纹和二次裂纹,且均沿晶界开裂, 这说明在1100℃热循环下,晶界都是薄弱环节。G1和G2合金与M17L合金相比, 还出现了沿晶开裂的二次裂纹,晶粒尺寸较大,晶界为裂纹提供了优先扩展通道。 而M17L合金的裂纹扩展速度明显低于G1和132合金。

第4幸改19台金G1、G2的热硅劳行为

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(b)

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酗4 4在揖高循环湍度为1100℃,1 5敬热循环后G1台金(a)、G2合金(b)、及 M17L台金(c)的裂纹形貌

晶界上的块状MC碳化物在热应力和热应变循环作用下易开裂或与基体分离, 成为热疲劳裂纹的优先扩展区域.从圈4 5中看出,史验合金的晶界裂纹上均有碳
化物存在,G1、G2合金品界上只有极少量块状碳化物MC,而M17L台金的品界

J一除了存在较大的块状碳化物外,还存在大量细小连续分布的碳化物,经EDS分
析可知为M2,C6(图4 5f)。G1、G2合金的热疲劳裂纹沿着块状碳化物扩展,且两

侧存在严重氧化现象,出蚓4

5a、4

5b放火区域中,l、2两点EDS分析可知,Gl

台余的裂纹日U沿生成连续分布的沿晶内氧化物(圈4 5d):G2合金的热疲劳裂纹 沿着氧化物扩展(图4 5e)。可见,高温氧化在G1、G2合金热疲劳失效中也起了
重要作用。

沈日{理1大学硕七学f17_论文



7+
内氧化物的EDS分析:(e)H (f)目4

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(a)GI含盒裂纹形鸵:(b)02台会裂纹形貌;(c】M17L台余裂纹形貌:(d)H
4 5a

5a中1^

cp 2点内氧化物的EDS分析

5c中裂纹上M…C的EDS分析

幽4.5实验台金在最高循环温度为1100。0+1 5次热循环后的裂纹形貌以 及相庸的磷化物和山氧化r“物的EDS分析;



4讨论
l改型台金与M1 7I.晶界差异的影响

4.4

第4章改础台金G1、G2的热疲劳行为

图4.6为实验合会在最高循环温度为1100℃,】5次热循环后的品界形貌。 在循环热应力作j}3 F,晶界是台金的薄弱环节,研究表明细化品粒千u晶界弥

散沉淀能延长材料的高温疲劳寿命,随着应变速率的降低和柯拉应变保持时M存 在时,疲劳寿命随品粒尺寸减小而增加M“。从图4.4可知,G1、G2合金的品椅尺 寸大于M17L台盒,晶界面积少而不能有效阻止品界靖动,加速裂纹扩展。同时
G1、G2合盒mr C含量只有M17L台会的50%.使其在晶界上只有极少量的初 生强化相MC形成(|{5|4
6a、4

6b),且G1合余只有在共品附近存铂i少量的沉淀
6b),I(iJ

碳化物析出(蹦4 6a),而G2合盒品界几乎未见颗粒状碳化物析iI}(圈4

M17L合金山.J碳含量高,晶界上除块状的初生MC外,还彳『较多颗粒状的M23C6
析出(图4 6c),碳化物强化榍的存在强化了合会品界,增加了合会品界列裂纹的

萌生抗力,延缓裂纹扩展。¨『见低C含量造成了GI、G2合余的热疲劳裂纹扩展
速度大丁:M17L台台。

图4.6^.最高循环湍度山1100。C.1 5敬热衙环后G1(a)、02(b)。M17[(c)台金的品擀彤貌



4.4

2碳化物对热疲劳性能的影响
高温合会r L】碳化物十要以MC,M”C。、M6C、M7CJ等形式存舟,是高黼合会

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中重要的晶界强化相。细小、离散分布在晶界上的块状M23C6如(Cr23C6)碳化物 能够有效阻止晶界滑动,提高材料的高温强度和蠕变、疲劳等力学性能[86-871;而 分布在晶内或晶界粗大的或“汉字”形MC碳化物则会降低材料的蠕变和拉伸性 能【86,88母11。脆性相MC型碳化物是裂纹萌生区域和扩展途径【921。 GI、G2合金中主要为块状和长条状的初生MC,合金中碳化物分别主要以(Ti, W)C和(Ti,Nb,W)C的形式分布在晶界和晶内。由于MC碳化物和基体热膨 胀系数的不同,在热疲劳降温阶段,晶界上的碳化物就会受到拉应力的作用【93】, 而且碳化物是脆性相,如果所受拉应力的强度大于碳化物强度或基体与碳化物结 合的强度,就会造成碳化物开裂或与基体分离,成为裂纹的优先扩展通道。从图 4.5a、4.5b看出,碳化物与基体分离,裂纹沿着碳化物扩展,说明在冷却阶段拉应 力大于其强度。因此,在热循环过程中,块状MC型碳化物的存在加速裂纹扩展, 对热疲劳性能有害。但由图4.5和图4.6知,G1、G2合金中碳化物少量分布与晶 界,可知MC碳化物的影响并不是导致G1、G2合金热疲劳性能下降的主要因素。

4.4.3高温氧化对热疲劳性能的影响
如果合金承受连续的对称循环应变,晶界弱化的另外因素为晶界氧化。研究 表明,当温度高于450℃,在相同的实验条件下,空气中的疲劳寿命取决于氧化膜 的形成和氧化膜的性质,在热循环过程中,表面氧化膜的形成和龟裂是决定其高

温疲劳强度的主要因素蚓。
从图4.7看出,G1、G2、M17L合金在V形缺口的裂纹萌生处都有氧化膜和 内氧化物存在,其中G1、G2合金的裂纹宽度和深度都要大于M17L合金。可见 高砧、Ti的G1、(32合金表面生成的A1203或Cr203氧化膜,并没有使合金具有好 的抗氧化性能。原因是,除了生长速度外,氧化膜的完整性是决定氧化膜保护性 能的另一重要因素,而完整性取决于氧化膜力学性质【4】,由于氧化膜与基体性质的 不同,在循环应力作用下,表面膜发生开裂,膜破裂处就易形成疲劳裂纹核心。 由于G1、G2合金中Ti含量高于M17L合金,Ti元素在1000℃以上容易发生 失稳氧化,且生成的Ti02呈片层结构,片层之间的过渡区域结合弱,甚至为裂隙, 减弱了氧化膜的结合力141,从图4.7a、4.7b中看,Gl、G2合金热疲劳裂纹分别从 氧化膜的龟裂处和剥落处萌生,说明氧化膜的力学性能较低。另外,由图3可知,
.52.

第4章改删台金G1、G2的热疲劳行为

G1、G2合会的晶粒K寸较夫,存在晶界在余属氧化巾的J下效应,即随着品丰证尺寸

的增加,氧化速度增加。【JI于品粒粗大的台金没自较多的快速扩散通道,不利于 台盒的选择性氧化和白晶界横向生k成连续件的保护膜,加之成膜元素在品界的 偏集,晶界血移{少,就没有足够的成膜元素沿晶界向反应Ij,『沿快速扩散传递,不 利用形成具有抗氧化性优良的A1203或c。20]氧化膜,而且品粒粗大增加了保护性

膜元素的临界浓度川。这魑原因抵消了Gl、G2台金高A1、Ti含量的有益影响,
^II之晶界第.棚含量少,晶界强度低,综合上墨些原洲,使得G1、G2合金的热疲 劳性能劣于M17L。

剧4 7在墩高循环温度为1100"C,1 5敬热循环后Gl(a)、G2m),M17L(c)台金 v形缺口处的裂纹形貌



.53.

{i一

往冷热循环疲劳过程中,温度场急剧变化产生应力集中,并周期性变化,因 此,可以_L}j应力辅助作用F的晶界氧脆理论‘93I解释应力集中区的裂纹扩展行为。 由于改型台金中的Al、T?、cr这些元素化学性质活泼,与氧的亲和力较高,氧分 子山环境介质向裂纹尖端区传输并吸附在裂纹表面,在弹性应力梯度作用下,氧 通过应力诱导扩散并富集在裂纹尖端等高应力集中区,与品界元素反应,形成的 氧化物像楔子一样嵌入品界,增大r作川在品界上的拉应力,引起脆性,如图4
5b



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所示,而且晶界上的氧化物的形成降低了晶界聚合力,促进了晶界扩散,使形成 晶界稳定空洞的临界频率增大,如图4.5a,促进了裂纹扩展。

4.5本章小结
本章采用开有V形缺口的平板试样,研究了低C改型合金G1、G2在1100"(2 冷热循环下的热疲劳行为,结果表明,G1、G2合金的热疲劳性能明显劣于M17L,
主要原因为:

l、低C的G1、G2合金晶粒尺寸大于M17L合金,导致裂纹扩展速度加快。 2、低C的Gl、G2合金含C量低,晶界强化相和析出相较少,晶界强度低且 容易滑动,不能有效阻止和减缓热疲劳裂纹的扩展速度。 3、在最高循环温度为1100"(2时,沿晶界的高温氧化也起了重要作用。虽然低 .C改型合金Gl、G2的灿、Ti含量高于M17L合金,但表面氧化膜容易龟 裂和剥落,Ti含量高减弱了氧化膜与基体的结合力,热疲劳裂纹分别从氧 .化膜的龟裂处和剥落处萌生。 4、晶界上形成的氧化物像楔子一样嵌入晶界,增大了作用在晶界上的拉应力, .引起脆性,降低了晶界聚合力,促进了晶界扩散,使形成晶界稳定空洞的 临界频率增大,促进了裂纹扩展。应力辅助作用下的晶界氧脆机制是裂纹 尖端的主要失效机制。

第5章改型合金的持久性能

第5章改型合金的持久性能
5.1引言
航空发动机涡轮叶片在高温环境下长期稳定工作,叶片的主要变形方式是在 高温条件下的持久变形(即较高应力条件下的蠕变变形)凹】,较好的高温蠕变抗 力是叶片材料必须具备的基本性能。对于工作状态的高温合金来说,即使应力水 平远低于屈服强度,材料的缓慢变形仍然相当显著。仅靠瞬时拉伸性能无法全面 认识该材料的力学行为特征,也不能预测和保证材料的安全使用。为此,对合金 进行高温持久实验是了解材料性能所必须的。

为了预测材料的寿命,人们发展了多种方便实用的模型,如hrson.Mille参数
f951,它把蠕变温度和蠕变寿命或最小蠕变速度结合起来,实现了温度与时间的等 效转换;还有指数规律铲-Ao。Bexp(C")【蛔等,但Ashby变形机制图指出,长时试 验的蠕变机制与短时试验是不同的,根据高应力短时数据进行外推的可靠性受到

限制,因此经验模型必须同微观组织分析相结合【97嗍。
改型M17L合金在满足抗热腐蚀性能的要求下,也不能损伤合金本身的力学 性能,应当具有与M17L合金相当的强度水平,因此本章对改型的镍基高温合金 M17L的持久性能做了测定,并由于(37合金具有最优的抗热腐蚀性能,着重讨论 了G7合金的断裂机制和组织形貌。

5.2实验材料与方法
改型合金的成分与2.2.1节相同,将成型试棒按图5.1的要求加工螺纹式持久 标准试样。持久试验是在FC.20型高温持久强度试验机上进行。试验期间,炉温 波动控制在士2℃以内。断裂后的试样断口形貌和丫’形态用SEM或光学显微镜观察, 金相试样所用的化学腐蚀剂为49CuS04+20mlHCI+20mlC2H50H。

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图5.1螺纹式持久试样的尺寸图(单位:mm)

5.3实验结果与讨论
5。3.1改型合金的持久寿命数据
表5.1为改型合金在在950℃,150MPa的持久寿命数据,而按照工程材料使 用手舫上的标准,M17L合金在950℃,150MPa条件下持久寿命应大于45h,可见, 改型合金基本上都满足了这一要求,低碳的G1、(32合金持久性能有些偏低,这 是因为合金碳化物较少,晶界强化不够,造成晶界强度大幅低于晶内强度。
表5.1改型合金在950'12,150MPa的持久寿命

温度(℃)
950

应力(MPa)
150

合金
06.M17L G3
G4 Gl

寿命(h)
96 133

950 950 950 950 950

150 150
150

125 52

150 150

G2 G7

65
lll

表5.2为G7合金在不同温度和应力下的持久寿命值,图5.2给出了(37合金 的Larson.Miller曲线,可表达为:o=7061.4886.454.2362P+7.3645:.2.5757x10"14P3 (P为LM系数),从图中看出G7合金的持久性能与M17L合金具有同等水平。

第5章改型合金的持久性能

表5.2改型合金G7在不同温度和应力下的持久寿命

温度(℃)
750

应力(MPa)
600

寿命(h)
49 37
51

800

480

850
900

350 260

59 36
21

950
1000

175

150

∞O
∞O
氕m


∞500 正 王
400 b

∞O
Z姆

'∞










2.


2s

26

27

28





31

P曩T‘(20+Iogt)+1 o?



、图5.2G7合金的Larson-MilIer曲线 5.3.2

G7合金的断口形貌

图5.3为G7合金在950℃、175MPa条件下的持久断口形貌及显微组织,可见 G7合金的断裂方式为沿晶断裂(5.3a):晶界出现明显的宽化现象,裂纹沿晶界 扩展(图5.3b);裂纹萌生于晶界,沿块状碳化物开裂。 在高温持久过程中,与应力轴垂直的晶界是裂纹萌生的主要位置,这是因为 晶界滑动或迁移在晶界处形成交截,使晶界曲折,曲折的晶界和晶界夹杂物阻碍

了d6界的滑动,引起应力集中,导致,≯i|_4形成,码应力作用下,空位扩敞使空制 莨大而形成裂纹mt;片外,基体发生,驯姥的塑性变形,将外加府力传递到仞生 碳化物上,就会造成应力集中。由十碳化物术身固有的脆性,所以肖应力足够大 时,碳化物容易自行断裂或与肇体脱离,形成裂纹。



图5 3G7台金在950'0、175MPa条件F的持九断口形貌(a)、晶界裂纹[m)、扣



4本童小结
j改型台会06一M17L、G3、G4、G1、G2、G7合会的持久降能都满足了M17L
台会的要求。山于Gl、G2合会的C含量偏低,晶界强化不够,造成持久

性能低r其他改型合金。 2高cr的G7合金的持久强度与M17L合金相当,断裂方式为沿品断裂。

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结论
M17L镍基铸造高温合金一种新型低密度(比重仅为7.8)导向叶片材料,具 有良好的力学性能和焊接性能,但此合金的抗热腐蚀能力不佳,本文旨在通过调 整成分来改善M17L合金的抗热腐蚀性能,研究了改型M17L合金的热腐蚀行为、 热疲劳及持久性能,得出以下结论: (1)实验合金在900"C,75%Na2S04+25%NaCl混合盐熔盐热腐蚀条件下, 抗热腐蚀性能依次为:抗热腐蚀性能优异的G7合金(优于M38合金):抗热腐蚀 性能良好的G1、G2合金;处于中等抗热腐蚀水平的G3、G4合金;抗热腐蚀较差
的06-M17L合金和M17L合金。

(2)低C的G1、G2和高Cr的G7合金,表面腐蚀产物主要为Cr、舢、Ti 的氧化物和尖晶石类化合物,腐蚀机理为碱性熔融,氧化膜具有保护性。 (3)含Mo、Nb和W的(33、(34合金,表面腐蚀产物主要为硫化物,氧化 物和尖晶石类化合物,腐蚀机理为碱性熔融一酸性熔融,腐蚀层较厚,没有明显 的分层结构,不具有保护性。
。.

(4)较高的C含量造成G6合金中碳化物的优先腐蚀,抗热腐蚀性能较差, 表面腐蚀层较厚,发生了灾难性酸性熔融。 (5)低C的G1、G2合金在900℃,75%Na2S04.+25%NaCI混合盐涂盐热腐 蚀条件下腐蚀层具有差异:无Nb的G1合金外层为NiO,还有少量Cr203,中间 层为Cr203,内层为内硫化物和氧化物。而含bib的(32合金外层为Cr203和Ah03, 中间层为富西、Al的氧化物,内层为内硫化物。在最高循环温度为1100℃时,GI、 G2合金热疲劳性能劣于M17L合金,应力辅助作用下的晶界氧脆机制是裂纹尖端 的主要失效机制。 ?(6)改型合金06.M17L、G3、G4、G1、G2、G7合金的持久性能都满足了 M17L合金的要求。高Cr的G7合金即具有优异的抗热腐蚀性能,持久强度又与
M17L合金相当。


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沈阳理工大学硕士学位论文

攻读硕士学位期间发表的学术论文
【l】韩汾汾,韦华,李辉等.改型K417L镍基高温合金热腐蚀行为.第十一届高 温合金会议论文集.北京:冶金工业出版社,2007
【2】

韩汾汾,郭广思,李辉.改型K417L镍基高温合金热疲劳行为.沈阳理工大
学学报,已录用

沈阳理工大学硕士学位论文

致谢
在论文完成之际,我在心底深深的感谢我的导师沈阳理工大学的郭广思教授 和中国科学院金属研究所的李辉副研究员!两位导师不仅在学习和工作上给予具 体的指导,还在思想上、生活上给予热情关怀和帮助。他们深厚的学术造诣、渊 博的学识、严谨的治学态度、对事物直观而敏锐的洞察力必将使我受益终生。导 师们宽广的胸襟及对事业执着的追求,时时感染着我并激励着我在人生道路上不 断前进。在此,我向两位导师表示最衷心的感谢和崇高的敬意! 感谢中国科学院金属研究所第六研究室第五组的楼琅洪研究员、张健研究员、 张匀研究员在实验过程中给出的许多重要的建议和无私的帮助。感谢赵凯、董加 胜、姜卫国、曲文生、张功、申健、刘畅、王燕、候风华、庄永生等老师们在工 作和生活中给予的热心帮助。 在金属所一年多的学习生活中,本研究室的燕冰川博士、王丽博士、谢光博 士、赵坦博士、刘成宝博士、王栋博士、胡小磊硕士、濮晟硕士、韩帅硕士、张 少华硕士、卢玉章硕士,及东北大学的曲子灵硕士,沈阳工业大学的唐文书硕士 均在本人的工作中给予的鼎力协助和有益的讨论。 感谢金属所分析测试部杨飞雪、朱桂秋、赵胜利,技术支撑部的马广才、冯 辉在扫描电镜等实验方面,盖秀颖副研究员、孙继红老师和弥玉洁老师在金相分 析方面给予的指导和帮助。 感谢舍友高丹硕士、田春霞硕士、门菲硕士、田丰硕士及沈阳理工大学帮助 过我的研究生同学们,在学习和工作上给予了许多帮助,在此向你们表示深深的 谢意。 最后,我要感谢我的父母和亲友多年的理解、关心和鼓励,是你们的奉献和 支持,鼓舞我克服一切困难,全身心地投入学术研究之中。 在此也谨向参加论文评审及答辩工作的诸位老师表示感谢,你们的指导和建
议对我将来的工作和学习大有裨益。


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