化学冬令营模拟题(物化部分)试题及答案

第 7 题 (15 分) 在化学反应中,有一类特殊的反应,只要用热,光,辐射或其他方法使反应引发,它便能 通过活性组分相继发生一系列的连续反应,这类反应称之为链反应。 7-1 乙烷的热分解是一常见的链反应,实验发现其热分解具有以下特征: d ?C2 H 6 ? (1)在较高压力下,有 ? ? k ?C2 H 6 ? dt (2) ln k 与 1 成线性关系,用 ln k 对 1 作图,其斜率为 ? 3.42?104 K T T 有人据此提出了以下机理:
k1 C2 H6 ? ?? 2CH 3 ?

E1 ? 351.5kJ.mol?1

k2 CH3 ? ?C2 H6 ? ?? CH 4 ? C2 H5 ?

E2 ? 33.5kJ .mol?1
E3 ? 167kJ.mol?1

k3 C2 H5 ? ? ?? C2 H 4 ? H ?

k4 H ? ?C2 H6 ? ?? H 2 ? C2 H5 ?
k5 H ? ?C2 H5 ? ? ?? C2 H6

E4 ? 29.3kJ .mol?1
E5 ? 0kJ.mol?1

判断此机理是否正确并说明理由(8 分) 7-2 H 2 与 O2 的反应也是一链反应,其反应历程如下:

H 2 ? 2H ? H ? ?O2 ? H 2 ? H 2O ? OH ?

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)

OH ? ? H 2 ? H 2O ? H ?
H ? ?O2 ? OH ? ?O ? O ? ? H 2 ? OH ? ? H ? 2H ? ? M ? H 2 ? M OH ? ? H ? ?M ? H 2O ? M

7-2-(i)氢气与氧气的反应比氢气与氯气的反应更剧烈,请解释原因(4 分) 7-2-(ii)每种气体的爆炸跟很多因素都有关,以下是一定比例氢气在氧气中的反应

请解释当压力低于 p1,高于 p2 低于 p3 不爆炸,而高于 p1 低于 p2 不爆炸的原因(3 分) 第 8 题(10 分) 氮的化合物在社会各界具有相当大的作用 8-1 氨气是最常用的化工产品之一
? ( i) 已 知 在 液 氨 体 系 中 , 半 反 应 6NH 4 ? N2 ? 6e? ? 8NH3 的 E ? 0.04V , 求

?

? ? f Gm ( NH 3 , l ) (2 分)

(ii)高锰酸钾能否再液氨体系中使用,说明理由?(2 分) (iii)在不同温度下测定固态 NH 4 HSe 上的平衡压力,所得的一些数据如下: T/K P/kPa 290.0 1.03 292.0 1.21 298.0 1.91 300.7 2.40

? 用 T,P 表示 ? r Gm ,并求在该温度范围内从 NH 3 和 H 2 Se 生成 1molNH4 HSe 的 ? H (认为

此温度范围内热容不变) (3 分) 8-2 二氧化氮也是一常用的化学物质,可用于制备硝酸 (i)二氧化氮具有以下反应:O ? ? NO2 ? O2 ? NO(快速) ; NO ? O? ? NO2 ? hv(缓慢) 因此 NO2 可用于测定 O ? 的含量,请指出滴定终点时的现象(1 分) (ii) NO和O2 反应生成 NO2 是 级反应,对 NO 是 级,对 O2 是 级.(2 分)

(作用机理为: 2 NO ? ( NO) 2 , ( NO) 2 ? O2 ? 2 NO2 ) 第 7 题(15 分) 7-1(8 分) 反应速率为 ?

d ?CH 3 ?? ? 2k1 ?C2 H 6 ? ? k 2 ?C2 H 6 ??CH 3 ?? ? 0 dt d ?C2 H 5 ?? ? k 2 ?CH 3 ???C2 H 6 ? ? k3 ?C2 H 5 ?? ? k4 ?H ???C2 H 6 ? ? k5 ?H ???C2 H5 ?? ? 0 dt d ?H ?? ? k3 ?C2 H 5 ?? ? k 4 ?H ???C2 H 6 ? ? k5 ?H ???C2 H 5 ?? ? 0 dt
(2)+(3)+(4)得; k1?C2 H 6 ? ? k5 ?H ???C2 H5 ?? ? 0 从(2)式的: ?CH 3 ?? ? 2k1 k2
2 ? ? k1 ? k1k 4 ? 将(5)式带入(4)式解得: ?C2 H 5 ?? ? ?C2 H 6 ?? k1 ? ? ? ? ? ? 2k ? k k ? ? 2k 3 3 5 ? 3? ? ?

d ?C2 H 6 ? ? k1 ?C2 H 6 ? ? k 2 ?CH 3 ???C2 H 6 ? ? k4 ?C2 H 6 ??H ?? ? k5 ?H ???C2 H5 ??(1) dt
(2) (3) (4)

所以 ?H ?? ? ?

? k1 ? ?C2 H 6 ? (5) ?k ? ? ? 5 ? ?C2 H 5 ??
(6)

? k k ?2 由于 k1 较小,上式可简化为:?C2 H 5 ?? ? ? 1 4 ? ?C2 H 6 ? ?k k ? ? 3 5?
? k k ?2 故 ?H ?? ? ? 1 3 ? ?k k ? ? 4 5?
1 ? ? 2 ? ? ? ? d C H k k k ? ??C H ? 2 6 1 3 4 将(6) (7) (8)代入(1)后得: ? ? ? 2k1 ? ? 2 6 ? ? ? dt k5 ? ? ? ? ? ? ?

1

(7)

1

(8)

d ?C2 H 6 ? ? k1k3k4 ? 2 简化得: ? ?? ? k ? ? ?C2 H 6 ? ? k ?C2 H 6 ? dt ? 5 ?
实验测得表观活化能为 Ea ? ?kR ? 285.3kJ.mol?1 由基元反应得到的活化能 Ea ?

1

与实验结果(1)相符

1 ?E1 ? E3 ? E4 ? E5 ? ? 274 kJ .mol ?1 与实验结果(2)相符 2

故此机理合理 (评分标准: (1) (2) (3) (4)每式 1 分, (7)式 2 分,验证两个实验结果各 1 分,验证第 2 个实验结果需指出表观活化能)

7-2(7 分) (大意清楚即可得分) (i)氢气与氧气反应放热更多(2 分) 氢气与氧气的反应是支链反应(或者表述为:氢气与氧气的反应存在活性物质增加的步骤, 如(4) (5)步,故反应速率迅速增加) (2 分) (ii)压力过低时,链中断的的概率较高,系统中的自由原子容易扩散到容器壁上而销毁, 反应不会进行得太快(1 分) ;压力逐渐增大后,在容器中分子有效的碰撞次数增加,链发 展速率加快,故爆炸(1 分) ;当压力超过 p2 时,链销毁速率增加,反应速率减缓(1 分) 第 8 题(10 分) 8-1(7 分) (i) ?r Gm ? ?nFE ? ?6 ? 96.485? (0.04 ? 0) ? ?23kJ.mol?1 (2 分) (ii)能够,液氨具有超电势,高锰酸钾动力学上可以存在于液氨溶液中(2 分) (iii) ? r Gm ? ?2 RT ln?
?

? p ? ?1 (猪,在题设中加一句 ? (1 分) ?H ? ?113kJ.mol (2 分) ? 200?

话:注意注明所使用的符号的单位) 8-2(3 分) (i)辉光消失(1 分) (ii)3,2,1(对一个给 0.5 分,对两个给 1 分,对三个给 2 分)


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