镍钛合金抗腐蚀

镍钛合金抗腐蚀

自从美国海军武器研究所首先发现镍 钛合金的形状记忆性以来,镍钛合金因良好 的形状记忆性和超弹性在医学上发挥了巨 大作用。然而,镍钛合金由镍、钛等原子组 成,故对镍钛合金抗腐蚀性研究十分必要。 研究镍钛合金抗腐蚀性的方法很多,电极极 化实验又称动电位实验由于其快捷、高效、 信息获得量多,在研究中应用也较多。口腔 环境中存在着氯离子、氟离子、不同的氧浓 度、菌斑及微生物等,对镍钛合金的抗腐蚀 性有很大影响。近年来,通过改变镍钛合金 表面结构,获得新的氧化层或者其他表面保 护层的方法被用于改善 镍钛合金的抗腐蚀性,达到了很好的效 果,提高了镍钛合金的生物相容性。 一、利用动电位实验检测镍钛合金抗腐 蚀性 动电位实验是使作为电极的金属丝发

生点状或缝隙腐蚀时,腐蚀局限在金属电极 端的实验利用它可以观察金属合金发生点 状或缝隙腐蚀时的表面电流和电压变化情 况。根据电压和电流变化曲线可以推断腐蚀 相关参数。有学者采用动电位实验观察和测 量不同合金表面处理方法即机械抛光、电解 法抛光、空气中热处理形成的草黄色氧化层、 盐浴中热处理形成的蓝色氧化层等处理后 的金属作为电极时发生点状或缝隙腐蚀时 的电压和电流的变化情况,发现 MP 的镍钛 合金活化电压最低,按照镍钛合金活化电压 的高低依次为 BO>CP>EP>SCO>MP,腐蚀 电流密度和腐蚀速率依次为 CP<SCO<EP< BO<MP。上述结果都说明机械抛光组的抗腐 蚀能力最差。然而镍元素释放量为 EP=MP< CP=BO<SCO,说明了应用腐蚀电流密度和腐 蚀速率来评价镍钛合金抗腐蚀能力与原子 吸收光谱法所测镍元素的释放量之间并不 一致。 样品的抗腐蚀性也可用崩解电压、再钝 化电压和腐蚀电压来表现。用崩解电压和腐 蚀电压解释材料的腐蚀抵抗力的标准依据

有:当电压位于崩解电压和腐蚀电压间时, 惰性金属保持静态。当电压大于崩解电压时, 金属开始遭受腐蚀,甚至有可能形成点腐蚀。 当再钝化电压小于腐蚀电压时,氧化层会被 破坏,金属丝将保持激活状态并不断形成点 腐蚀。当再钝化电压大于腐蚀电压时,金属 将有可能完全钝化,如果钝化过程是主要的, 金属丝点腐蚀的机会将很小。崩解电压和再 钝化电压的差值与金属的点腐蚀抵抗力有 关,差值越小,金属的抵抗力就越强。虽然 应用动电位实验来检测镍钛合金丝的抗腐 蚀性具有快捷、高效的特点,然而实验结果 与原子吸收光谱法所测的镍元素释放量存 在着差异,这其中的原因有待进一步探讨。 二、电解质对镍钛合金抗腐蚀性的影响 镍钛合金弓丝在口腔环境中的腐蚀受 到多方面的影响,存在多种腐蚀方式,然而 口腔环境中的电解质对镍钛合金的腐蚀是 基本的也是主要的腐蚀,运用体外实验可以 模仿这个过程。体外实验研究显示,溶液的 pH 值、温度、氯离子、氟离子、氧浓度等对

镍钛合金的抗腐蚀性具有比较大的影响,特 别是氟离子能显著影响镍钛合金的抗腐蚀 性。学者们采用人工唾液浸泡实验研究镍钛 弓丝的镍元素释放,发现 pH 值是影响镍元 素释放的重要因素,pH 值越小,镍的释放量 越大。有学者采用酸性含氟溶液的浸泡实验 研究 pH 值和温度对正畸镍钛弓丝的腐蚀影 响,发现 pH 值为时,溶液温度 60℃组的镍 钛弓丝的镍元素释放最多,弓丝表面发生了 明显的腐蚀。当溶液的 pH 值为 6 时,镍元 素的释放量与温度没有明显相关性。当溶液 温度为 5℃时,弓丝表面出现较小的腐蚀现 象,与 pH 值没有明显的相关性。这说明只 有在合适的温度和 pH 值环境条件下镍钛合 金才会发生比较明显的腐蚀,而口腔具有合 适的温度,当菌斑黏附于合金表面耗糖产酸 时又可以提供合适的 pH 值环境,使得镍钛 合金在口腔中的腐蚀不容忽视。氟离子对钛 和钛合金的保护性氧化层具有侵袭性,可以 降解钛和钛合金表面的保护性氧化层。氟离 子与 TiO 反应形成 TiOF2,削弱并破坏了表 面钛氧化层的抗腐蚀能力,引起钛和钛合金

表面的点状和缝隙腐蚀。电化学研究也表明, 介质中含有氟离子时钛和钛合金的抗腐蚀 性将会受到冲击,溶液中添加氟时降低了钛 的激活电压,将加速钛和钛合金的腐蚀。 三、表面结构对镍钛合金抗腐蚀性的影 响 不同厂家生产的镍钛弓丝具有不同的 抗腐蚀性,这与它们具有不同的表面结构有 关。有学者研究发现,不同厂家的镍钛弓丝 表面具有相同的成分,主要为 TiO2,还有少 量的 NiO。 虽然它们表面钝化物的成分相同, 但却具有不同的表面结构和形态。动电位实 验表明,表面结构与镍钛弓丝的腐蚀电位、 腐蚀速率、钝化层电流、崩解电势、缝隙腐 蚀易感性等具有相关性。这说明表面结构在 镍钛合金抗腐蚀性中起着重要作用。通过一 些技术方法来改善镍钛合金的表面结构可 以提高其抗腐蚀能力。 四、表面处理对镍钛合金抗腐蚀性的影 响 镍钛合金表面常用处理方法有机械抛 光、电解法抛光、热处理和化学钝化等。有

学者研究发现,电解法抛光和机械抛光后合 金表面粗造度相似,平均粗糙度分别为 8nm 和 6nm,但它们的表面形态并不相同,电解 法抛光的样品表面更加均匀一致。电解法抛 光后样品表面的 Ti 和 Ni 的质量分数发生明 显变化,Ni 的质量分数从%降至 1%,并且最 表层的 Ti/Ni 比值从升至 15。 这样电解法抛 光的样品表层将含有更多的 Ti。AES 分析机 械抛光和电解法抛光样品的深度图像后发 现,经这两种方法处理的样品氧化层厚度相 近,均为 4nm。由于电解法抛光的样品表面 含钛量很高,含镍量很低,所以电解法抛光 的镍钛合金应该具有更强的抗腐蚀能力。一 些学者也发现,电解法抛光样品的崩解电压 高于机械抛光样品,而电解法抛光样品的腐 蚀电流值远低于机械抛光样品。这都说明电 解法抛光样品的抗腐蚀性强于机械抛光样 品。有学者通过电解法抛光、热处理、化学 钝化进行镍钛合金的表面处理并分析合金 的表面结构与抗腐蚀性的关系。他们发现电 解法抛光、热处理、化学钝化这些方法都可 以提高合金的抗腐蚀性,特别是电解法抛光

和化学钝化可以显著提高抗腐蚀能力。扫描 电镜观察发现,这些经过处理的合金可以获 得更光滑的表面,并且可以去除残缺的表面 氧化层获得更加均匀一致的氧化层。所以镍 钛合金抗腐蚀能力的提高应该与合金表面 的均匀一致的更加完整无缺的表面氧化层 有关。他们同时还观察了氧化层深度与抗腐 蚀能力的关系,发现电解法抛光与化学钝化 的氧化层厚度相近,并且最薄,其次为热处 理,未处理的对照组氧化层最厚,然而它们 的抗腐蚀能力却成反向关系,这说明氧化层 厚度并不是抗腐蚀能力的决定因素。他们认 为均匀一致的完整无缺的光滑的表面氧化 层是镍钛合金抗腐蚀性的主要因素。所以着 眼于改善合金表面结构和氧化层的方法可 以提高合金的抗腐蚀能力。 五、结论 新的技术和方法被用来改善镍钛合金 的抗腐蚀性,镍元素释放将降至极低水平, 镍钛合金的生物安全性问题也将迎刃而解。 由于其良好的物理、机械性能,镍钛合金在 医学中将有更加广泛的应用。

[论文关键词]镍钛合金抗腐蚀性氧化 层 [论文摘要]镍钛合金以其良好的形状 记忆性和超弹性在医学上具有特殊的应用 价值。但由于从镍钛合金中释放的镍具有细 胞毒性,使提高镍钛合金的抗腐蚀性显得尤 为重要。本文就镍钛合金抗腐蚀性的研究方 法、镍钛合金腐蚀的电解质因素、镍钛合金 表面结构对镍钛合金抗腐蚀性影响的研究 进展作一综述。 镍钛合金抗腐蚀


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