2008年福建省高中学生化学竞赛预赛试题(有答案)

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2008 年福建省高中学生化学竞赛预赛试题
(2008 年 5 月 18 日 8:30—11:30 共计 3 小时) 题号 得分 一 二 三 四 五 六 七 八 九 十 总分

一.(10分)填空 1.教科书中将铝酸盐表面描述为强 Br?nsted 酸,而硅胶则是非常弱的酸。SiO2 晶格中有了 Al3+后酸性加强的原因 。

2.已知有两种形式的氮化硼,常见的一种是滑的灰色的物质,第二种是在高压下合成的, 是已知最硬的物质之一。在 300℃以下,两者皆保持固体状态,这两种构型的氮化硼分别类 似于 和 。

3.已知某黄色固体是一种主族元素的简单化合物,它不溶于热水而溶于热的稀盐酸,生成 一种橙红色溶液。当这一溶液冷却时,有一种白色晶态沉淀物析出。加热溶液时,白色沉淀 物又溶解,这个化合物是 。

4.酸化某溶液得 S 和 H2SO3,则原溶液中可能含哪些含硫化合物 。 二.(10分)绿色化学法制备天青石有效地克服了传统生产方法中转化率较低、三废污染严 重、能耗高、生产复杂等种种弊端。制备的碳酸锶产品化学纯度平均达到99. 5%,并且可制 备质量较高的工业副产品硫酸铵,从而大大降低了生产成本。我国鄂东某地的天青石,其中有 效成分的平均质量分数为80% ,同时含有少量的Ba, Ca, Mg, SiO2 , Fe2O3 , FeO 等杂质。天青 石可以同NH4HCO3 溶液在一定的条件下发生化学反应,而生成含有某些杂质的SrCO3 粗级 产品。在上述反应过程中,添加适量的NH4Cl作为催化剂,可以使反应速度明显加快。将分离 出(NH4)2SO4溶液后的沉淀物用HCl溶解,以制取含有可溶性SrCl2及某些杂质的锶盐溶经净化 除去其中的Ba2 + , Ca2 +等杂质后,即可制成纯度较高的SrCl2溶液。此时向其中加入经过净化 的碳酸氢铵溶液,经反应生成纯净的碳酸锶沉淀,沉淀物碳酸锶经脱水、洗涤、干燥、粉碎,
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得到高纯碳酸锶产品。 (已知Ksp(SrSO4) = 3. 2 × 10- 7 , Ksp(SrCO3) = 1. 1 × 10- 10 。) 1.试简要说明该绿色反应的原理并写出主要反应的方程式。 2.添加适量的 NH4Cl 作为催化剂的原因何在?

三.(10 分)碳的化合物十分常见,回答下列几个问题: 1.在温热气候条件下的浅海地区往往发现有厚层的石灰岩沉积,而在深海地区却很少见 到,说明为什么? 2.CO2 中形成大∏键情况,并画出 CO2 的结构式。 3.已知从手册中查出的H2CO3的Ka1= 4.45×10 ,该数据是H2CO3的表观解离常数,在溶液 中实际仅有0.166%的CO2转化为H2CO3,求算H2CO3 真实的第一步解离常数。
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四.(10 分) 1.某中学生取纯净的 Na2SO3?7H2O 50.00 g,经 600℃以上的强热至恒重,分析及计算表 明,恒重后的样品质量相当于无水亚硫酸钠的计算值,而且各元素的组成也符合计算值, 但将它溶于水,却发现溶液的碱性大大高于期望值。你认为是什么原因?(请用化学方 程式表达); 2.如何用简单的实验验证你的想法。(请用化学方程式表达); 3.亚硫酸盐和硫酸盐都常用于造纸业制浆,亚硫酸盐浆较白,返黄现象较轻,为什么? 4.纸浆多要经过漂白粉液漂白,其温度要控制在 35-38℃,不能超过 40℃,为什么? 5.若纸浆白度已达到,残氯尚高,必须终止漂白作用,一般加什么化合物?并写出化学 反应。

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五.(10 分)试写出 COCl2 的路易斯(Lewis)结构;用(VSEPR)价电子对互斥理论预测 COCl2 的几何构型;用(VB)价键法说明分子成键的过程,并讨论分子中键的性质,预测并 说明∠ClCO 及∠ClCCl 大小。

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六.(10 分)为解决能源危机,有人提出用 CaCO3 制取 C2H2 作燃料。具体反应为:
Δ (1) CaCO3 (s) ?? ?CaO(s)+CO2 (g)
Δ (2) CaO(s)+3C(s) ?? ? CaC2 (s)+CO(g) 298 K (3) CaC2 (s)+H2O(l) ??? ?CaO(s)+C2H2 (g)

1. 制备 1 mol C2H2(g)需多少 C(s),这些炭燃烧可放热多少? 2. 若 1 mol C2H2 完全燃烧可放出热量 1298 kJ,则将 C2H2(g)作为燃料是否合算? 3. 上述三个反应的熵变是大于零还是小于零?为什么反应(1)和(2)需要高温,而反 应(3)只需常温? 已知有关物质的Δ fH $ mol-1 为: m (298 K)/kJ· CaC2(s):-60, CO2(g):-393, H2O(l):-285, CaO(s):-635, CaCO3(s):-1207, CO(g):-111 C2H2(g): 227,

七. (10 分) 某一元有机弱酸 HA 1.000g, 溶于适量水后, 用仪器法确定终点, 以 0.1100 mol/L
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NaOH 滴定至化学计量点时, 消耗 24.60ml.当加入 NaOH 溶液 11.00ml 时, 该溶液的 pH=4.80. 计算该弱酸 HA 的 pKa 值。

八.(5 分)有机分子中不饱和键(双键或叁键)与单键相互交替排列的体系称为?-?共轭 体系,这种共轭体系吸收光的波长在紫外光区,可用于定性或定量分析。化合物 A 是一种 作用于中枢神经系统的药物,A 在硫酸存在下加热得到互为异构且都在紫外光区有吸收的 两个化合物 B 和 C,分子式都是 C7H7Cl。

CH2CH3 HO C C CH H C C Cl H A
1. 请画出 B 和 C 的结构式并指出 B 和 C 属于哪种异构体; 2. 用系统命名法命名化合物 A; 3. 化合物 A 是否存在旋光异构体(对映异构体)?

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九.(12 分)苯是重要的有机化工原料,由苯可以制得多种有机化合物。下面所列的是由 苯制备一部分有机化合物的反应:

O (CH3)2CHCH2CCl AlCl3 A

HNO3 H2SO4 Zn-Hg HCl E

B C

D KMnO4, ? Br2, Fe F

Br2 hv

CH3ONa E

G HBr I

(CH3)3COK H ? NH3 J (过量)

1. 写出上述反应中的主要有机产物化合物 A-J 的结构式; 2. 上述反应中,C→D,C→E,C→F,E→G,E→H,H→I 分别属于什么反应类型(取代 反应、加成反应、消去反应、氧化反应)? 3. 实验室采用上述方法在制备化合物 A 的反应过程中,不断有氯化氢气体产生逸出,为避 免污染空气,应如何处理?请写出处理氯化氢所需的实验装置和试剂名称。

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十.(13 分)抗高血压药物维普罗斯托(Viprostol)中间体化合物 5 的合成方法如下:

A CHO 1 C HO 4
1. 请写出上述合成路线中空格 A-C 所需的试剂;

B 2 OH K2CO3 CH3OH CH2 C CSi(CH3)3 HO 5 CH2 C CH 3 O

2. 化合物 1 可由乙烯、丙烯经下列步骤合成,请写出化合物 6-8 的结构式和空格 D-G 所 需的试剂。

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CH2 CH2 CH2 CHCH3

D

化合物 6 E F (1) 化合物 6 (2) H3O+

化合物 7 G

化合物 8

OH

1

CHO

3. 化合物 1 还可由 1-戊炔经下列两种方法转化而得:(1)1-戊炔先与试剂 J 反应后再用 试剂 K 处理,得到化合物 1;(2)1-戊炔先与试剂 L 反应得化合物 9,再用稀酸水溶液 处理得化合物 1。请写出 J,K,L 所代表的试剂并用系统命名法命名化合物 9。

H CH3CH2CH2 C C

OCH2CH3 H

化合物 9

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2008 年福建省高中学生化学竞赛预赛试题答案及评分标准
一.填空(10 分) 1.(1) Al3+代替 Si4+后多了用以平衡电荷的一个额外质子(2 分) 2.石墨和金刚石。(2 分) 3.铬酸铅。(2 分) 4.(4 分) 有几种可能: (2 分)(1) 含 S2 O 3
2? ? S2 O 2 3 + 2H+

= H SO
2

3

+S

2? (1 分)(2) 含 S 和 SO 2 3

2+ ? SO 2 3 + 2S + 6H

= 3S + 3H O
2

2? n ( SO 2 3 ) / n (S ) > 1/2

? (1 分) (3) 含 S2-和 S2 O 2 3

2? n ( S2 O 2 3 ) / n (S ) > 1/2

二.(10 分) 1.根据溶度积原理(2分),该反应可以发生, 反应方程式为 SrSO4 + 2NH4HCO3 = SrCO3 ↓ + (NH4 ) 2 SO4 +CO2 ↑ +H2O,(2分) SrCO3 + 2HCl = SrCl2 +H2O + CO2 ↑ (2 分) SrCl2 + 2NH4HCO3 = SrCO3 ↓ + 2NH4Cl +H2O +CO2 ↑ (2 分) 2.在催化剂的作用下反应方程式为: (2分) SrCO3 + 2NH4Cl = SrCl2 + (NH4 ) 2CO3 SrCl2 + 2NH4HCO3 = SrCO3 ↓ + 2NH4Cl + CO2 ↑ +H2O 三.(10 分) 1.石灰岩的形成是 CaCO3 的沉积结果,海水中溶解一定量的 CO2,因此 CaCO3 与 CO2, H2O 之间存在着下列平衡:
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CaCO3(s) + CO2(g) + H2O

Ca(HCO3)3(aq) (1 分)

海水中 CO2 的溶解度随温度的升高而减小,随压力的增大而增大,在浅海地区,海水底 层压力较小,同时水温比较高,因而 CO2 的浓度较小,根据平衡移动的原理,上述平衡向生 成 CaCO3 方向移动,因而在浅海地区有较多的 CaCO3 沉淀。(2 分) 深海地区情况恰相反,故深海底层沉积的 CaCO3 很少。(1 分) 2.两个∏34(1 分)

(1 分)
3.设:碳酸真实的第一步解离常数为 Ka1′ Ka1= [H+][HCO3-] / [ H2CO3+ CO2] = 4.45×10 (2 分) 据题意: [ CO2] / [H2CO3] = 601 -7 真实的 Ka1′= [H+][HCO3-] / [ H2CO3] = 602 ×4.45×10 = 2.68× 10-4 (2 分)
-7

四.(10 分) 1.4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S,由于 Na2S 的碱性较强。(2 分) 2.将加热过的产物溶于水,检验溶液中是否含有 SO4 2 、S2
- - - -

SO42 离子的检出:SO42 +Ba2+=BaSO4 ↓ 不溶于盐酸。(1 分) S2 离子的检出:(1 分)


方法 1: 加沉淀剂:S2 + Pb2+=PbS↓ (黑) 其他特征沉淀剂也可得分。


方法 2: 醋酸铅试纸变黑 方法 3:加盐酸 S2 +2H+=H2S↓(可闻到硫化氢特殊气味)


3.

因为亚硫酸盐浆液以亚硫酸和酸性亚硫酸盐的混合液为蒸煮剂,在蒸煮过程中会产生 SO2,与有机色素结合为无色化合物。(2 分)

4.

3Ca(OCl)2=Ca(ClO3)2 + 2CaCl2 (1 分) ClO-的歧化速率与温度有关,温度愈高,歧化越快,温度高漂白液分解,氯耗增加, 所以温度不能高。(1 分)

5.

加 Na2S2O3 (1 分) 2Ca(OCl)2 + Na2S2O3 + H2O = 2CaCl2 + Na2SO4 + H2SO4 (1 分)

五.(10 分) 1、

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成键电子对数:4 (1 分) 未成键电子对数:8 (1 分) 2、三角形(1 分) 3、VB 法 ⑴中心原子 C 采用 SP2 杂化(1 分) ⑵形成σ 键(1 分) ⑶形成π 键(1 分)

C 2S22P2
2

(SP2)1 (SP2)1 (SP2)1 (2Pz)1 σ 3Py23Pz23Px1

Cl 3S

σ σ π

Cl 3S23Py23Pz2 3Px1 2S22Py2 2Px1 2Pz1

O

4、成键:3 个σ (1 分) 1 个π (1 分) 5、由于电子排斥作用,C=O>C-Cl (1 分) 6、预测∠ClCO>∠ClCCl,即∠ClCO>120o,而∠ClCCl<120o (1 分) 六(10 分) 本题印刷时漏印下列已知条件:

已知有关物质的Δ fH $ mol-1 为: m (298 K)/kJ· CaC2(s):-60, CO2(g):-393, H2O(l):-285, C2H2(g): 227, CaO(s):-635, CaCO3(s):-1207, CO(g):-111
考试中未能紧急通知各考室的地区本题不计分,试卷总分以 90 分计。此变动不影响各地市 进入夏令营复赛的名额。 1. 制取 1 mol C2H2(g)需 3 mol C(s)(36 g )
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(1 分)
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反应 3C(g)+3O2(g) →3CO2(g) Δ rH $ (298 K,(4))=-1179 kJ 2. 虽然燃烧 1 mol C2H2(g)放热多于燃烧 3 mol C(s)。但反应 (1)Δ rH $ (298 K,(1))=179 kJ (2)Δ rH $ (298 K,(2))=464 kJ (3)Δ rH $ (298 K,(3))=-63kJ

(1 分) (1 分)

(1 分) (1 分) (1 分)

即制取 1 mol 乙炔还需消耗(179+464)kJ 热量,且有 63kJ 热量散失,不能完全利用。故若单 纯作为燃料并不合算。 (1 分) 3. 三个反应的熵变均大于零。 (1 分) 反应(1)和(2)是吸热反应,因此高温有利于反应。 (1 分) 反应(3)是放热反应,因此常温有利于反应。 (1 分) 七.(10 分) HA 的总量为: 0.1100?24.60=2.706(m mol)

当滴入 NaOH 溶液 11.00ml 时已知 pH=4.80, 即溶液中 A- 的量为: 0.1100?11.00=1.210(m mol) 则 HA 的量为: 0.1100?24.60-0.1100?11.00=1.496(m mol) (2 分) (2 分) (4 分) (2 分)

1.210 1.496 ? pKa=4.80+0.09=4.89

4.80=pKa+ lg

八.(5 分) 4. 本小题 3 分 H CH3 C

CH3 H

C C

H

H Cl

C C C H (1分)

C CH B, C

C C H

C CH

Cl

(1分)
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B 和 C 属于 Z,E 异构体(或答:属于顺反异构体)(1 分) 5. 本小题 1 分,凡与本答案有异者均不给分。 (E)-3-乙基-1-氯-1-戊烯-4-炔-3-醇 6. 本小题 1 分。是 或答:存在旋光异构体(对映异构体) 九.(12 分) 1.本小题 8 分,其中 A~F 各 1 分(计 6 分),G~J 各 0.5 分(计 2 分) O O
C CH2CH(CH3)2 O2N C CH2CH(CH3)2 B (1分) Br CO2H D (1分) CH2CH2CH(CH3)2 + Br (0.5分) F CH CHCH(CH3)2 H (0.5分) Br (0.5分) Br CHCH2CH(CH3)2 I (0.5分) G (0.5分) NH2 CHCH2CH(CH3)2 J (0.5分) CHCH2CH(CH3)2 E (1分) CH2CH2CH(CH3)2 CH2CH2CH(CH3)2 C (1分)

A (1分)

OCH2CH3 CHCH2CH(CH3)2

2.本小题 3 分,每个反应 0.5 分。 C→D 氧化反应,C→E 取代反应,C→F 取代反应,E→G 取代反应,E→H 消去反应,H→I 加成反应 3.本小题 1 分 用气体吸收装置处理氯化氢(0.5 分)。(只要答出“气体吸收装置”即给分); 所需试剂:氢氧化钠(或氢氧化钾,用分子式 NaOH,KOH 表示亦给分)(0.5 分) 十.(13 分) 4. 本小题 3 分,A~C 各 1 分

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A (1分) (1) CH2 CHMgBr (或 CH2 CHMgCl 或 CH2 CHLi ) (2) H3O+ B (1分) CrO3 /吡啶 或 PCC 只写CrO3 或写成CrO3/H2SO4 或用KMnO4、K2Cr2O7不给分 C (1分) (1) (CH3)3SiC CCH2MgBr 或 (CH3)3SiC CCH2MgCl (2) H3O+
5. 本小题 7 分,其中化合物 6-8 的结构式和空格 D-G 每个 1 分

O 化合物 6 (1分) CH2 CH2 化合物 7 (1分) CH3CH2CH2Br 化合物 8 (1分) CH3CH2CH2MgBr D (1分) O2, Ag E (1分) HBr,过氧化物(或ROOR,写成H2O2不给分) F (1分) Mg, 无水乙醚(没写溶剂或写成“乙醚”扣0.5分) G (1分) CrO3 /吡啶 或 PCC 只写CrO3 或写成CrO3/H2SO4 或用KMnO4、K2Cr2O7不给分
6. 本小题 3 分

J (0.5分) B2H6 (或 BH3) K (0.5分) H2O2, OH L (1分) CH3CH2ONa / CH3CH2OH 化合物 9的系统命名(1分): (E)-1-乙氧基-1-戊烯 凡与本答案有异者均不给分

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